一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物，其具有通式Ⅰ的结构或通式Ⅰ的对映异构体、非对映异构体：其中，R1选自烷氧基、卤素、烷基、氰基、氨基、酯基、醛基、三氟甲基、羧基、硝基、

【技术实现步骤摘要】
一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物及其合成方法


[0001]本专利技术属于轴手性化合物合成领域，具体是一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物及其合成方法。

技术介绍

[0002]围绕手性轴成对的四个取代基的非平面排列产生了一类独特的立体异构，即轴手性。由于轴手性在天然产物、生物活性分子、功能材料，特别是手性配体和催化剂中广泛存在，轴手性研究已经成为现代化学，尤其是不对称催化领域的一个重要分支，在过去的几十年中，已有阻转异构体、联烯分子、螺环分子等轴手性化合物等报道。轴手性骨架通常根据立体轴的性质来表征，作为最具代表性的一类轴手性化合物，联芳基阻转异构体的手性源于旋转受限的C
‑
Cσ键，而联烯类化合物可以从围绕中心碳原子的两个π
‑
轨道的垂直排列中产生轴手性。
[0003]尽管如此，大多数的研究都是围绕着已有轴手性化合物的催化不对称合成及应用，尤其是阻转异构体和联烯分子，与之形成鲜明对比的是，对新型轴手性骨架的探索较少，这阻碍了该领域的整体进展。因此，有必要构建结构新颖的轴手性骨架。

技术实现思路

[0004]专利技术人设计了一种新颖的轴手性骨架：联烯分子中的一个C＝C双键被平面环己二烯分子取代，轴手性保留。在这种结构中，环己二烯和环外双键将在同一平面上，当该双键末端取代基的E/Z几何形状固定时，可产生轴手性。在结构方面，这种新骨架与轴手性亚烷基环烷烃和亚环己基肟相似，很难通过催化立体选择性合成，因为会引起C＝C(或C＝N)键断开。
[0005]专利技术人认为，有两种方法可以引入轴手性：a)通过控制环己二烯亚基生成过程中的对映选择性，或者b)通过控制双键的E/Z几何形状。对于第一种方法，其以偶氮取代的苯作为亲电试剂，进行催化不对称去芳构化，要实现立体控制，必须满足几个条件：1)确定合适的催化系统和兼容的亲核物；2)化学位点选择性，要有利于远端对位，因为亲核试剂有多个反应位点；3)手性催化剂和底物之间有效的互动，以实现良好的立体控制。对于第二个方法，即控制双键的E/Z几何形状，考虑环己二烯酮和羟胺之间进行对映选择性缩合反应。
[0006]本专利技术的目的是提供一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物。
[0007]本专利技术的另一目的是提供环己二烯酮肟类化合物的合成方法。
[0008]为达到上述目的之一，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物，进一步地，其具有通式Ⅰ的结构或通式Ⅰ的对映异构体、非对映异构体：
[0010][0011]其中，R1选自烷氧基、卤素、烷基、氰基、氨基、酯基、醛基、三氟甲基、羧基、硝基、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN；
[0012]A为O或者S；
[0013]M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为烷基，R3选自烷基、烷氧基、卤素、氰基、羟基、氨基、苯基、酯基、醛基、三氟甲基、烯基、炔基、羧基、硝基、酰胺基，n为1～5；
[0014]Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4为硝基、卤素、三氟甲基、氰基、苯基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、酯基、醛基、烯基、炔基、羧基、酰胺基，m为1～5。
[0015]进一步地，所述R1选自烷氧基、卤素、烷基、三氟甲基、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN。
[0016]进一步地，所述R1选自烷氧基、卤素、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN。
[0017]进一步地，所述R1选自(C1～C6)烷氧基、卤素、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN。
[0018]进一步地，所述R1选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、碘、溴、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN。
[0019]进一步地，所述A为O。
[0020]进一步地，所述M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为烷基，R3选自烷基、烷氧基或卤素，n为1～5。
[0021]进一步地，所述M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为(C1～C6)烷基，R3选自(C1～C6)烷基、(C1～C6)烷氧基或卤素，n为1～5。
[0022]进一步地，所述M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为(C1～C6)烷基，R3选自(C1～C6)烷基、(C1～C6)烷氧基或卤素，n为1～2。
[0023]进一步地，所述M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为甲基、乙基、叔丁基、正丁基，R3选自甲基、溴、甲氧基，n为1～2。
[0024]进一步地，所述M选自
‑
CO2Me、
‑
CO2Et、
‑
CO
2i
Pr、
‑
CO
2n
Bu、苯基、对溴苯基、间甲氧基苯基、2,6
‑
二甲基苯基。
[0025]进一步地，所述Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4选自硝基、卤素、三氟甲基、氰基、苯基、烷基，m为1～5。
[0026]进一步地，所述Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4选自硝基、卤素、三氟甲基、氰基、苯基、(C1～C6)烷基，m为1～5。
[0027]进一步地，所述Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4选自硝基、卤素、三氟甲基、氰基、苯基、(C1～C6)烷基，m为1。
[0028]进一步地，所述Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4选自硝基、氟、三氟甲基、氰基、苯基、叔丁基，m为1。
[0029]进一步地，所述Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对苯基苯基、对叔丁基苯基。
[0030]进一步地，环己二烯酮肟类化合物选自以下化合物或它们的对映异构体、非对映异构体：
[0031][0032]一种环己二烯酮肟类化合物的合成方法，包括以下步骤：以手性磷酸为催化剂，化合物4和化合物5反应如下：
[0033][0034]所述手性磷酸是以下化合物或其对映异构体中的至少一种：
[0035][0036]其中，Ar选自3,5
‑
二甲基
‑
苯基、3,5
‑
二苯基
‑
苯基、4
‑
苯基
‑
苯基、三苯基硅基、3,4,5
‑
三甲基
‑
苯基、1
‑
萘基、3,5
‑
二三氟甲基
‑
苯基、9
‑
菲基、苯基、2
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种螺环内脂取代的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，其具有通式Ⅰ的结构或通式Ⅰ的对映异构体、非对映异构体：其中，R1选自烷氧基、卤素、烷基、氰基、氨基、酯基、醛基、三氟甲基、羧基、硝基、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN；A为O或者S；M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为烷基，R3选自烷基、烷氧基、卤素、氰基、羟基、氨基、苯基、酯基、醛基、三氟甲基、烯基、炔基、羧基、硝基、酰胺基，n为1～5；Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4为硝基、卤素、三氟甲基、氰基、苯基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、酯基、醛基、烯基、炔基、羧基、酰胺基，m为1～5。2.根据权利要求1所述的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，所述R1选自烷氧基、卤素、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN。3.根据权利要求1或2所述的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，所述R1选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、碘、溴、
‑
CH＝CHCO2Me、
‑
SCN；所述A为O。4.根据权利要求1所述的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，所述M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为(C1～C6)烷基，R3选自(C1～C6)烷基、(C1～C6)烷氧基或卤素，n为1～5。5.根据权利要求4所述的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，所述M选自
‑
CO2R2、苯基、R2为甲基、乙基、叔丁基、正丁基，R3选自甲基、溴、甲氧基，n为1～2。6.根据权利要求1所述的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，所述Q选自苯基、苄基、
‑
CH2CH＝CHCl，R4选自硝基、卤素、三氟甲基、氰基、苯基、烷基，m为1～5。7.根据权利要求6所述的环己二烯酮肟类化合物，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭斌，朱帅，向少华，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：