ZSM-48分子筛及其制备方法、低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分子筛合成领域，公开了ZSM

【技术实现步骤摘要】
ZSM
‑
48分子筛及其制备方法、低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及分子筛合成领域，具体涉及ZSM
‑
48分子筛和该ZSM
‑
48分子筛的制备方法，含有该ZSM
‑
48分子筛的低碳烷烃异构化催化剂和该催化剂的制备方法，以及该ZSM
‑
48分子筛和低碳烷烃异构化催化剂在低碳烷烃异构化反应中的应用。

技术介绍

[0002]近年来由于社会对柴油、汽油及润滑油等油品性能及环保要求的提高，加氢异构化催化剂成为了石油化工行业研究的重点。ZSM
‑
48分子筛是20世纪80年代美国Mobil公司开发的具有一维十元环孔道结构的分子筛，其孔径为0.53nm
×
0.56nm，由于其独特的酸性及结构特点，与SAPO
‑
11、ZSM
‑
22、ZSM
‑
23和SSZ
‑
32等分子筛相比，ZSM
‑
48分子筛的反应活性和异构产物选择性较高，在加氢异构反应中应用前景广阔。其中，高硅铝比的ZSM
‑
48分子筛因为其较弱的酸性极大的限制了其催化反应性能，而低硅铝比的ZSM
‑
48分子筛因具有更强的酸性和良好的催化性能而备受关注。
[0003]CN108993575A公开了一种用于正构烷烃异构化贵金属催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以ZSM
‑
5和SAPO
‑
11复合分子筛为载体，以铈源对载体结构进行调整，以贵金属酸或贵金属氯化物为活性组分原料；所述贵金属的负载量为0.1
‑
5wt％，所述铈源的质量百分含量为0.01
‑
3wt％；所述贵金属为Pt和Pd中的一种或两种的混合。虽然该催化剂与反应物的传质效率高，目的产物品质好，产率高，节约环保效能显著，目的产物对C6‑
C8的临氢异构化性能理想，但当碳数大于8后，产品很容易裂化。
[0004]CN109536199A公开了一种负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用，该负载硼化钴的轻质烷烃异构化催化剂由载体和硼化钴制备而成，所述载体由Hβ分子筛组成，所述硼化钴占所述载体重量的1
‑
30wt％。虽然该催化剂能够用于轻质烷烃为含有5
‑
6个碳原子的正构烷烃，且无需添加卤素组分，避免了污染环境、设备腐蚀，也不需要使用贵金属，降低了催化剂成本，在用于异构化工艺时可直接使用，无需进行预加氢还原，但该类催化剂不适合高碳数的异构。
[0005]CN1676217A公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括0.01
‑
2.0质量％的VIII族金属，0.2
‑
1.0质量％的磷和复合载体，所述复合载体包括10
‑
80质量％的丝光沸石，10
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80质量％的Beta沸石和10
‑
50质量％的氧化铝。虽然该催化剂适用于C7以上的烷烃异构化反应，具有较好的活性和异构化选择性，异构化产物液体收率较高，但催化剂很容易积碳而失活。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的烷烃异构化催化剂用于低碳烷烃异构化反应，异构烷烃选择性低和收率低的问题，提供了ZSM
‑
48分子筛及其制备方法，含有该ZSM
‑
48分子筛的低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种ZSM
‑
48分子筛的制备方法，该方法包括：
[0008](1)将铝源、碱源、模板剂和去离子水混合得到溶液，然后向溶液中加入扩孔剂、晶种和硅源得到前驱凝胶；
[0009](2)将所述前驱凝胶进行晶化，然后将所述晶化得到的产物进行碱处理；
[0010]其中，所述扩孔剂选自碳纳米管和/或碳纳米纤维。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种由如上所述的方法制备的ZSM
‑
48分子筛，所述ZSM
‑
48分子筛具有包括微孔、介孔和大孔的多级孔结构。
[0012]本专利技术第三方面提供了一种烷烃异构化催化剂，所述催化剂含有金属活性组分、无定形氧化物和如上所述的ZSM
‑
48分子筛。
[0013]本专利技术第四方面提供了一种烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括：
[0014](1)将ZSM
‑
48分子筛经第一焙烧和铵交，制得氢型ZSM
‑
48分子筛；
[0015](2)将步骤(1)制得的氢型ZSM
‑
48分子筛和无定形氧化物混合成型，经第二焙烧后制成载体；
[0016](3)在步骤(2)制得的载体上负载金属活性组分，经干燥和第三焙烧，制得所述催化剂。
[0017]本专利技术第五方面提供了一种烷烃异构化催化剂在烷烃异构化反应中的应用。
[0018]通过上述技术方案，采用本专利技术的ZSM
‑
48分子筛制备的烷烃异构化催化剂在烷烃异构化反应中，特别是在低碳烷烃异构化反应中，具有更高的异构烷烃选择性和收率，适用范围广，特别适用于C5‑
C
12
的异构，以提高汽油的辛烷值。
附图说明
[0019]图1是制备例1制得的ZSM
‑
48分子筛的X
‑
射线衍射(XRD)图；
[0020]图2是制备例1制得的ZSM
‑
48分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图，其中放大倍数为50K；
[0021]图3是制备例1制得的ZSM
‑
48分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图，其中放大倍数为80K；
[0022]图4是本专利技术实施例1制得的烷烃异构化催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
[0023]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024]本专利技术第一方面提供了一种ZSM
‑
48分子筛的制备方法，该方法包括：
[0025](1)将铝源、碱源、模板剂和去离子水混合得到溶液，然后向溶液中加入扩孔剂、晶种和硅源得到前驱凝胶；
[0026](2)将所述前驱凝胶进行晶化，然后将所述晶化得到的产物进行碱处理；
[0027]其中，所述扩孔剂选自碳纳米管和/或碳纳米纤维。
[0028]在本专利技术中，所述扩孔剂能够提供观察的介孔，促进反应物和产物分子的扩散。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备ZSM
‑
48分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将铝源、碱源、模板剂和去离子水混合得到溶液，然后向溶液中加入扩孔剂、晶种和硅源得到前驱凝胶；(2)将所述前驱凝胶进行晶化，然后将所述晶化得到的产物进行碱处理；其中，所述扩孔剂选自碳纳米管和/或碳纳米纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以Na2O计，所述硅源、铝源、模板剂、碱源和去离子水的摩尔比为1：0.004
‑
0.015：0.008
‑
0.04：0.05
‑
0.1：5
‑
50；优选地，所述扩孔剂与所述硅源的重量比为0.5
‑
10：1，更优选为0.5
‑
5：1；优选地，所述晶种与所述硅源的重量比为0.05
‑
10：1，更优选为0.5
‑
5：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅源选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种，优选为硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种，更优选为偏铝酸钠、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种；所述模板剂选自溴化六甲铵、氯化六甲铵和氢氧化六甲铵中的至少一种，更优选为氯化六甲铵和/或氢氧化六甲铵；所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述晶化的条件包括：温度为120
‑
200℃，优选为160
‑
200℃；时间为12
‑
72h，优选为12
‑
48h；优选地，采用氢氧化钠进行碱处理，所述氢氧化钠的浓度为0.01
‑
0.5mol/L；所述碱处理的条件包括：温度为30℃
‑
80℃，优选为60
‑
80℃；时间为0.5
‑
12h，优选为0.5
‑
6h；优选地，所述方法还包括：将晶化后的产物进行分离、洗涤和干燥；优选地，所述干燥的条件包括：温度为80
‑
200℃，优选为100
‑
200℃；时间为1
‑
24h，优选为6
‑
12h。5.一种由权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法制备的ZSM
‑
48分子筛，其特征在于，所述ZSM
‑
48分子筛具有包括微孔、介孔和大孔的多级孔结构，以体积百分比计，微孔在总孔中的体积为15
‑
50％，介孔在总孔中的体积为45
‑
80％，大孔在总孔中的体积为2
‑
30％。6.一种烷烃异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂含有金属活性组分、无定形氧化物和如权利要求5所述的ZSM

【专利技术属性】
技术研发人员：朱加清，李景，李浩，艾军，邢爱华，胡云剑，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：