一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用，所述复合光催化剂包括作为活性中心及载体的镍铝水滑石及负载于镍铝水滑石上的硫化物。本发明专利技术通过采用镍铝水滑石和硫化镉量子点复合，实现了硫化镉量子点的高度分散及光利用率的提升。且本发明专利技术的水滑石基复合材料为异质结材料，既能实现好的可见光吸收、又能通过异质结将光生空穴和光生电子聚集在水滑石表面和硫化镉表面。相比于传统的硫化镉光催化剂，异质结结构促进了光生载流子的分离，降低了光生空穴的氧化能力，从而抑制了过度氧化的现象。在实际应用中更有利于水相中光催化反应的进行，以实现高选择性的氧化芳香醇制备芳香醛、并放出大量氢气。并放出大量氢气。并放出大量氢气。

【技术实现步骤摘要】
一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用


[0001]本专利技术涉光催化
，尤其涉及一种复合光催化剂在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用。

技术介绍

[0002]太阳能作为一种可持续、清洁和环保的能源而得到了广泛关注。利用太阳辐射的能量裂解水制备氢气能够有效的缓解化石燃料的短缺，然而传统的光催化裂解水制备氢气通常还需要添加牺牲剂，如乳酸、半胱氨酸和抗坏血酸等，从而极大限制了光催化产氢的经济性和实用性。近年来的研究主要致力于在无牺牲剂的情况下高效制备氢气，主要包括全分解水和偶联产氢两种方法。其中：全分解水的产物为氢气和氧气/过氧化氢，然而反应速率会受到水氧化的多电子过程及吸热过程的限制，从而使得整体的反应速率处于较低的水平，同时得到的氧气/过氧化氢的经济价值较低；而相对的偶联产氢则是通过活化能更低的有机反应代替水氧化产氢的过程，以提高整体反应速率，并在快速放氢的同时得到高附加值的有机产品。芳香醇的氧化反应是热力学和动力学上更容易发生的氧化半反应，其氧化产物芳香醛被广泛应用于香料、医药和化工等领域。用芳香醇的氧化半反应替代全分解水的水氧化半反应，同时偶联水分解半反应，将有利于提高光反应产氢的整体速率，以最大化地利用光生电子空穴产生氢能和高附加值化学品。
[0003]公开号为CN105381813B的专利文献，公开了一种掺杂碳、氮的无氧化二铌纳米片的制备方法及光催化苯甲醇氧化的应用。该催化剂成本低、易于制备。在2h的可见光照射下能够实现11.43％的苯甲醇转化率，在紫外光下苯甲醇的转化率为51.34％，选择性大于99％。上述方法在紫外光照射下实现了芳香醇地高选择性氧化，但是其转化率较低，同时可见光响应差，没有氢气放出，不利于高效地利用光生电子和空穴。
[0004]传统的热催化芳香醇氧化为醛的途径在选择性和转化率两个方面难以兼顾，相比之下光催化芳香醇氧化为醛的过程不仅清洁环保，并且能够通过控制催化剂的氧化能力和改变反应溶剂等条件实现选择性、转化率地双赢。然而，目前存在的光催化体系大多使用乙腈、甲苯和三氟甲苯等剧毒的有机试剂。从绿色化学的角度看，使用水代替有机溶剂是一种更加清洁的策略，同时放出大量的氢气，有利于可持续能源的发展。但是，水相中醛的选择性和转化率通常较差，容易产生酸、酯类等副产物，从而限制了其实际应用发展。因此，如何制得一种适合在水相中应用的异相光催化剂用于高选择性地氧化芳香醇偶联产氢成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种复合光催化剂在光催化氧化中的应用。例如，在光催化氧化芳香醇偶联产氢、水相苄胺氧化放氢、水相硫醚等氧化反应中的应用。优选在光催化氧化芳香醇偶联产氢中的应用。
[0006]根据本专利技术的实施方案，所述复合光催化剂包括水滑石及负载于水滑石上的硫化
物。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述水滑石包括镍铝水滑石、镍铁水滑石、钴铝水滑石和钴铁水滑石中的至少一种，优选为镍铝水滑石。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述硫化物为金属硫化物，例如为硫化镉、硫化钼和硫化锌等中的至少一种，优选为硫化镉。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述复合光催化剂中，硫化物与水滑石的质量比为2:1～1:10，示例性为2:1、1:2、1:4、1:6、1:8和1:10。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述水滑石可以为多种形状，例如为片状、块状、花状，三维尺寸例如可以为1
‑
300nm；例如长、宽在100
‑
300nm左右，厚度在8
‑
20nm左右，或者长、宽在10
‑
40nm，厚度在1
‑
5nm。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述硫化物为量子点结构，尺寸在2
‑
10nm左右，例如在4
‑
8nm左右。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述复合光催化剂为二维片状结构，长、宽在10
‑
40nm，厚度为6
‑
13nm。
[0013]根据本专利技术的实施方案，所述复合光催化剂为花边状复合催化剂，以花状水滑石为载体，在其表面负载硫化物来敏化其光催化活性，水滑石基复合材料的尺寸在100
‑
300nm左右，厚度在12
‑
30nm左右。
[0014]本专利技术还提供上述复合光催化剂的制备方法，包括将水滑石与硫化物前驱体进行反应，制得所述复合光催化剂。
[0015]根据本专利技术的实施方案，所述硫化物前驱体包括金属盐和硫源。
[0016]根据本专利技术的实施方案，所述金属盐可以选自镉盐、钼盐和锌盐中的至少一种，优选为镉盐。例如，所述镉盐可以为氯化镉、碳酸镉和硝酸镉等中的至少一种，优选为氯化镉。
[0017]根据本专利技术的实施方案，硫源例如为硫化钠。
[0018]根据本专利技术的一个实施方案，所述反应在溶剂体系中进行。例如，先配制水滑石的水溶液，再与金属盐溶液、硫源混合，进行反应，待反应结束后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到所述复合光催化剂。
[0019]优选地，所述反应的温度为100～150℃，示例性为100℃、110℃、120℃。
[0020]优选地，所述加入金属镉盐溶液后反应的时间为0.5～1.5h，示例性为0.5h、1h、1.5h。
[0021]优选地，所述镍铝水滑石与硫化物反应的pH为9
‑
10。
[0022]进一步的，在本专利技术的一个实施方案，所述水滑石由如下方法制备：包括将金属盐和碱溶于水中，经超声处理后，反应制备得到。进一步的，还包括对反应得到的水滑石进行抽滤、洗涤、干燥，以得到所述水滑石。
[0023]在本专利技术的一个实施方式中，所述金属盐为二价金属盐和三价金属盐的混合物。例如，所述金属盐可以为金属硝酸盐、氯盐、碳酸盐等中的至少一种；优选为金属硝酸盐。示例性地，所述二价金属盐可以为硝酸镍或硝酸钴；所述三价金属盐可以为硝酸铁或硝酸铝。
[0024]在本专利技术的一个实施方式中，所述碱溶液可以为尿素、乌洛托品、氢氧化钠、碳酸钠和氟化铵中的一种、两种或更多种。
[0025]在本专利技术的一个实施方式中，所述金属盐和碱的用量比为1:1～1:5，示例性为1:
1、1:2、1:3、1:4和1:5。
[0026]根据本专利技术的实施方案，所述反应在溶剂体系中进行。例如，所述溶剂为甲酰胺
‑
水的混合溶剂。进一步地，所述甲酰胺与水的体积比为1:10～1:1，示例为1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1。
[0027]根据本专利技术的实施方案，所述反应的温度为100～140℃，示例性为100℃、120℃、140℃；在上述温度范围内可以促进反应的进行。
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述水热反应的时间为12～36h，示例性为12h、18h、24h、30h、36h；在上述反应时间内，可使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合光催化剂在光催化氧化反应中的应用，其中，所述复合光催化剂包括水滑石及负载于水滑石上的硫化物。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光催化氧化反应为光催化氧化芳香醇偶联产氢、水相苄胺氧化放氢或水相硫醚等氧化反应。3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水滑石包括镍铝水滑石、镍铁水滑石、钴铝水滑石和钴铁水滑石中的至少一种；所述硫化物为金属硫化物，例如为硫化镉、硫化钼和硫化锌等中的至少一种。4.如权利要求1
‑
3所述的应用，其特征在于，所述水滑石的形状为片状、块状、花状等，三维尺寸例如可以为1
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300nm；例如长、宽在100
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300nm左右，厚度在8
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20nm左右，或者长、宽在10
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40nm，厚度在1
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5nm。5.如权利要求1
‑
3所述的应用，其特征在于，所述硫化物负载于水滑石表面，所述硫化物为量子点结构，尺寸在2
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10nm左右，例如在4
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8nm左右。6.一种复合光催化剂光催化氧化芳香醇偶联产氢的方法，其特征在于，包括将权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕小军，焦磊，陈勇，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：