利用正极废料再利用活性材料的方法技术

提供一种从正极废料回收活性材料并再利用该活性材料的方法。本发明专利技术的一种用于再利用正极活性材料的方法包括以下步骤：(a)对在空气中对包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料层的正极废料进行热处理，以热解活性材料层中的粘结剂和导电材料，从而将所述集流体与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；(b)用清洁液漂洗所回收的活性材料；以及(c)向漂洗过的活性材料添加锂前体并对所述活性材料进行退火，以获得可再利用的活性材料，其中，与热处理前所述正极废料中的活性材料中锂与其它金属的摩尔比相比，热处理后的所述活性材料中锂与其它金属的摩尔比或漂洗后的所述活性材料中锂与其它金属的摩尔比的下降在20％以内。属的摩尔比的下降在20％以内。属的摩尔比的下降在20％以内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用正极废料再利用活性材料的方法


[0001]本公开涉及一种在制造锂二次电池时循环再利用资源的方法。特别是，本公开涉及一种从锂二次电池制造过程中产生的正极废料或利用后被丢弃的锂二次电池中回收并再利用正极活性材料的方法。本申请要求2020年7月6日在韩国提交的韩国专利申请10
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2020
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0082622的优先权，该申请的公开内容通过引用纳入本文中。

技术介绍

[0002]可反复充放电的锂二次电池作为化石能源的另选受到关注。锂二次电池主要用于传统的手持装置(如手机、摄像机和电动工具)。然而，近来锂二次电池的应用领域已经逐渐增加到电动车辆(EV、HEV和PHEV)、大容量储能系统(ESS)、不间断电源系统(UPS)等。
[0003]锂二次电池包括：电极组件，其中的单元电池具有这样的结构：布置有集流体上涂覆有活性材料的正极板和负极板，正极板和负极板之间插设有隔膜；以及外部材料(即，电池壳体)，其将电极组件与电解质密封并容纳在一起。锂二次电池的正极活性材料主要利用锂基氧化物，并且负极活性材料利用碳材料。锂基氧化物含有诸如钴、镍或锰之类的金属。特别是，钴、镍和锰是非常昂贵的贵重金属。其中，钴是一种战略金属，世界上每个国家均对钴的供应和需求特别关注。由于钴生产国的数量有限，它被称为是一种供应和需求在世界范围内不稳定的金属。如果战略金属的原料的供应和需求发生不平衡，原料价格极有可能上涨。
[0004]传统上，主要进行了从利用后寿命结束时被丢弃的锂二次电池(废弃电池)回收并循环再利用这些贵重金属的研究。除了废弃电池外，从冲切正极板后丢弃的废物中或从此过程中出现缺陷的正极板回收资源是更优选的。
[0005]目前，在制造锂二次电池时，如图1中所示，通过形成正极活性材料层20来制造正极板30，在该正极活性材料层20中，诸如铝(Al)箔之类的长片型正极集流体10涂覆正极浆料，在该正极浆料中混合有正极活性材料、导电材料、粘结剂、溶剂等，然后将正极板40冲切成预定尺寸。冲切后残留的部分作为正极废料50被丢弃。如果能够从正极废料50回收正极活性材料，并再利用正极活性材料，则从工业经济的角度和环境的角度来看，这将是非常可取的。
[0006]传统上，在大多数情况下，回收正极活性材料的方法是将正极溶解在盐酸、硫酸、硝酸等中，然后提取诸如钴、镍、锰之类的活性材料元素，并将该活性材料元素作为合成正极活性材料的原料进行再利用。然而，利用酸提取活性材料元素的方法的缺点在于，纯原料或回收纯原料的工艺不环保，并且需要中和工艺和废水处理工艺，这增加了工艺成本。此外，该方法的缺点还在于，作为正极活性材料的主要元素之一的锂可能无法被回收。为了克服这些缺点，需要一种不溶解正极活性材料并且不以元素形式提取活性材料而直接再利用活性材料的方法。
[0007]此外，还需要一种在获得再利用活性材料的过程中最大限度地防止诸如锂之类的组成元素损失的方法。必须尽可能地防止诸如锂之类的组成元素的损失，以便不与从未利
用过的新鲜活性材料的组成有明显差异。通过这样做，可以最大限度地减少添加不足成分的过程。

技术实现思路

[0008]技术问题
[0009]本公开旨在解决现有技术的问题，因此本公开旨在提供一种从正极废料中回收并再利用活性材料的方法。
[0010]技术方案
[0011]本公开的一个方面中，提供一种正极活性材料再利用方法，该方法包括：(a)通过在空气中对包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，热分解活性材料层中的粘结剂和导电材料，将所述集流体与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；(b)用清洁液洗涤所回收的活性材料；以及(c)通过向洗涤后的活性材料添加锂前体并对所述活性材料进行退火，获得可再利用的活性材料，其中，与热处理前所述正极废料中锂与其它金属的摩尔比相比，热处理后的所述活性材料中锂与其它金属的摩尔比或者洗涤后的所述活性材料中锂与其它金属的摩尔比的下降范围在20％以内。
[0012]在本公开中，所述正极活性材料再利用方法可以进一步包括：(d)对退火后的活性材料进行表面涂覆。
[0013]热处理可以在300℃至650℃下进行尤其是10分钟至24小时。
[0014]热处理可以以5℃/min的温升率在550℃下进行30分钟。
[0015]所述清洁液可以是水。另选地，所述清洁液可以是在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液。所述锂化合物水溶液可以制备成含有大于0％且等于或小于15％的锂化合物，并优选利用LiOH。可以在一周内进行洗涤，优选在一天内，并且更优选在一小时内。优选地，利用LiF溶解量为0.127g/100ml(18℃)和0.134g/100ml(25℃)的清洁液，并且洗涤过程中所述活性材料与所述清洁液的比率等于或小于1:200，优选1:30或更大。
[0016]洗涤可以是通过将所回收的活性材料浸泡在所述锂化合物水溶液中同时搅拌所回收的活性材料来进行的。
[0017]退火中使用的锂前体可以包括LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
[0018]可以以与所述活性材料层中使用的原料活性材料中的锂与其它金属的比率相比锂损失的比率相同的添加量来添加所述锂前体。
[0019]例如，可以以摩尔比为0.001至0.4的锂添加量来添加所述锂前体。
[0020]此外，可以相对于锂与其它金属的1:1的摩尔比以0.0001至0.1的摩尔比另外添加锂的量来添加所述锂前体。该另外添加的锂用作在退火后的活性材料上进行表面涂覆中表面保护层的材料。
[0021]作为另一实施例，在所述洗涤后不进行干燥的情况下，可以通过将洗涤后的活性材料混合在锂前体溶液中并对所述活性材料进行喷雾干燥而在步骤(c)添加所述锂前体。此外，喷雾干燥的温度优选为100℃至300℃。
[0022]所述退火可以是在空气中在400℃至1000℃下进行的。
[0023]所述退火的温度可以超过所述锂前体的熔点。
[0024]所述活性材料层中的所述活性材料可以是以粉末形式回收的，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳成分可以不残留在表面上。
[0025]执行所述表面涂覆可以包括以固体或液体方式在表面上涂覆金属、有机金属和碳成分中的至少一种，然后在100℃至1200℃下执行热处理。
[0026]所述可再利用的活性材料可以由以下化学式1表示，
[0027]Li
a
Ni
x
Mn
y
Co
z
M
w
O
2+δ
[0028](在上述化学式1中，M包括选自B、W、Al、Ti和Mg组成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，
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0.02≤δ≤0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种正极活性材料再利用方法，所述正极活性材料再利用方法包括以下步骤：(a)通过在空气中对包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，热分解活性材料层中的粘结剂和导电材料，将所述集流体与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；(b)用清洁液洗涤所回收的活性材料；以及(c)通过向洗涤后的活性材料添加锂前体并对所述活性材料进行退火，获得可再利用的活性材料，其中，与热处理前所述正极废料中锂与其它金属的摩尔比相比，热处理后的所述活性材料中锂与其它金属的摩尔比或者洗涤后的所述活性材料中锂与其它金属的摩尔比的下降范围在20％以内。2.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，该正极活性材料再利用方法进一步包括以下步骤：(d)对退火后的活性材料进行表面涂覆。3.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，在300℃至650℃下执行10分钟至24小时热处理。4.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述清洁液是在水溶液状态下显示碱性的锂化合物水溶液，所述锂化合物水溶液制备成含有大于0％且等于或小于15％的锂化合物，并在一周内执行洗涤。5.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，利用LiF溶解量为18℃下0.127g/100ml和25℃下0.134g/100ml的清洁液，并且洗涤过程中所述活性材料与所述清洁液的比率等于或小于1∶200。6.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，洗涤是通过将所回收的活性材料浸泡在所述锂化合物水溶液中同时搅拌所回收的活性材料来进行的。7.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，退火中使用的锂前体包括LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。8.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，以与所述活性材料层中使用的原料活性材料中的锂与其它金属的比率相比锂损失的比率相同的添加量来添加所述锂前体。9.根据权利要求8所述的正极活性材料再利用方法，其中，以摩尔比为0.001至0.4的锂添加量...

【专利技术属性】
技术研发人员：金珉锄，朴世浩，梁斗景，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：