制备具有再循环成分的聚酯的方法技术

在各个方面描述了一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法。本公开的方法有效且成本有效地将再循环DMT引入到现有的基于TPA的聚酯制备系统中。还描述了用于制备具有再循环成分的聚酯和再循环成分聚酯的再循环进料组合物。物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有再循环成分的聚酯的方法
专利

[0001]本公开一般涉及聚酯再循环和聚酯制备领域，并且更特别地涉及包括在形成具有再循环成分的聚酯中使用甲醇分解（methanolysis）反应产物的聚酯制备方法。
[0002]专利技术背景聚酯是世界上采购最多并且利用多样的一类聚合物之一，其中最近报道的公布世界产量(包括再循环)远超过75百万吨。这种水平的商业成功可能部分可归因于聚酯的相对成本、可制备性和竞争性能属性的有吸引力的组合。聚酯的物理、化学和热性质使它们可用于广泛种类的最终用途应用并且对于广泛种类的最终用途应用是合意的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是用于许多最终用途的最普遍类型的聚酯之一。随着普遍聚酯和具体PET的持续商业成功，已经努力从消费后、工业后、废料和其它来源中回收材料，并重新使用这些材料，作为基本处理方法如填埋的替代。
[0003]在一种已知的再循环方法中，再循环的PET与原生材料（virgin material）共混。该方法已经用于例如制备原生聚(对苯二甲酸丁二醇酯) (“PBT”)与再循环PET的共混物，以得到具有再循环成分的基于PBT的产品(参见例如美国专利公开专利申请No. 2009/0275698)。然而，这种共混物通常可以是不混溶的，并且产生相对不透明的材料。因此，共混不是提供具有再循环成分的商业上有价值的最终产品的一致地令人满意的方法。
[0004]在另一种再循环方法中，聚酯解聚以形成最初用于其制备的单体单元。一种用于聚酯解聚的商业上使用的方法是甲醇分解。在甲醇分解中，聚酯与甲醇反应以产生解聚的聚酯混合物，其包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和乙二醇(“EG”)。根据甲醇分解进料物流中聚酯的组成，也可制备其它单体，如例如1,4
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环己烷二甲醇(“CHDM”)和二乙二醇。PET甲醇分解的一些代表性方法描述于U.S. Pat. Nos. 3,037,050；3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,414,022；5,432,203；5,576,456和6,262,294，其内容和公开各自通过引用并入本文中。代表性的甲醇分解方法也在U.S. Pat. No. 5,298,530中说明，其内容和公开通过引用并入本文中。
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530专利描述了从废料聚酯中回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的方法。该方法包括步骤将废料聚酯溶解在乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)的低聚物中，并使过热的甲醇通过该混合物。低聚物可以包括任何低分子量聚酯聚合物，其组成与用作起始组分的废料的组成相同，使得废料聚合物将溶解在低分子量低聚物中。从解聚反应器放出的甲醇蒸气物流中回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
[0005]在生产和销售具有再循环成分的新材料的目标下，制备商正在不断地研究经由解聚生成的单体单元，特别是DMT和EG的用途。例如，本公开的受让人在美国公开专利申请No. 2013/0041053中大致提出，在聚酯制备中，再循环的单体如DMT可以与原生单体组合。然而，提议具有其缺点。首先，考虑在通常为约150℃至约250℃的温度下，进行约0.5至约8小时，并且在约0.0 kPa表压至约414 kPa表压(60磅/平方英寸，psig)的压力下，酯化/酯交换步骤的操作。这样的条件与适合于目前基于对苯二甲酸(基于TPA)的聚酯制备方法的操作条件不一致，在所述方法中进料基本上没有刻意添加的酯并且仅包含二酸，主要是对苯二甲
酸，和一种或多种二醇。因此，在不具有操作并且可能破坏工艺设置和相关产物均一性与产率的情况下，通过将再循环材料如再循环DMT (r
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DMT)和/或再循环乙二醇(r
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EG)引入到目前的基于TPA的工艺中来实现再循环成分将似乎是不可行的。此外，
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053公开的申请指出，当使用混合的酸/酯进料时，应采用如美国专利No. 5,290,631中所述的3
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阶段制备程序。额外的工艺步骤为其带来额外的资本、制备和劳动力成本。
[0006]因此，对于通过将再循环材料如再循环DMT (r
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DMT)和再循环乙二醇(r
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EG)有效且成本有效地引入到现有的基于TPA的聚酯制备系统中来制备具有再循环成分的聚酯的方法，存在持续未满足的需求。

技术实现思路

[0007]在第一方面，本公开涉及一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法，其中该方法包括以下步骤：将包含酯再循环材料的再循环进料进料到至少一个反应区，以在至少一个反应区中形成包含再循环成分的反应混合物，所述酯再循环材料选自r
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DMT、酯交换的r
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DMT及其组合；使反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物；以及使所述再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。
[0008]在另一方面，本公开涉及用于制备具有再循环成分的聚酯的再循环进料组合物。本公开的再循环进料组合物包括选自r
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DMT、酯交换的r
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DMT及其组合的酯再循环材料；和以下中的至少一种：间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r
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DMI)和选自锗材料和锑材料及其组合的残余催化剂材料。
[0009]在又另一方面，本公开涉及具有再循环成分的聚酯。
[0010]本公开的其它方面如本文所公开和要求保护的。
[0011]详细描述本文所用的术语“聚酯”意在通常包括但不限于均聚酯以及共聚酯、三元共聚酯等，并且通常在一般意义上通过使二酸、其酯或这些酸或酯的混合物与双官能羟基化合物，通常是二元醇（diol）或二醇（glycol）或这些二元醇或二醇的混合物反应来制备。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，如例如氢醌。关于如本文所述的本公开，特别感兴趣的是聚酯，其经由通过甲醇分解或糖酵解与随后的反应产物甲醇分解，甲醇分解，的解聚，产生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇之一或两者。
[0012]在第一方面，本公开涉及一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法。本公开的方法包括以下步骤：将包含酯再循环材料的再循环进料进料到至少一个反应区，以在至少一个反应区中形成包含再循环成分的反应混合物，所述酯再循环材料选自r
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DMT、酯交换的r
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DMT及其组合；使反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物；以及使再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。
[0013]在一个或多个实施方案中，反应步骤包括在至少250℃的温度下使反应混合物反应，总平均停留时间为30分钟至12小时，或1小时至10小时，或1小时至8小时。在一个或多个实施方案中，反应步骤包括在250℃至350℃或250℃至300℃或260℃至300℃或250℃至275℃的温度下使反应混合物反应。
[0014]如上所述，聚酯一般意义上可通过使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法，所述方法包括以下步骤：将包含酯再循环材料的再循环进料进料到至少一个反应区，以在所述至少一个反应区中形成包含再循环成分的反应混合物，所述酯再循环材料选自r
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DMT、酯交换的r
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DMT及其组合；使所述反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物；和使所述再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。2.权利要求1所述的方法，其中所述进料步骤还包括将选自r
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EG、r
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DEG及其组合的二元醇再循环材料进料到至少一个反应区。3.权利要求1所述的方法，其中所述再循环进料还包含间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r
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DMI)。4.权利要求1所述的方法，其中所述再循环进料还包含选自锗材料和锑材料及其组合的残余催化剂材料。5.权利要求1所述的方法，其中所述进料步骤还包括向至少一个反应区进料原生进料，所述原生进料包含至少一种原生二元醇组分。6.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料基本上不含原生二酯组分；或其中所述原生进料基本上不含原生二酸组分。7.权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括使所述反应混合物在至少250℃的温度下反应30分钟至12小时的总平均停留时间。8.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料还包含原生二酸组分。9.权利要求8所述的方法，其中所述原生二酸组分是至少90摩尔%的对苯二甲酸，基于所述原生进料的总二酸含量。10.权利要求9所述的方法，其中所述原生二元酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或两者。11.权利要求1所述的方法，其中反应步骤在基于金属的催化剂的存在下进行，其中所述基于金属的催化剂的金属选自Sb、Ti、Sn、Mo、Ge、Zn、Co、Mn、Cd、Al、Li、Pb、Mg、Ca、Ag、Na、Ce、Ba、Hg、Fe、Cu及其组合。12.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料的所述原生二元醇组分包括乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇、1,5
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戊二醇、1,6
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己二醇、1,7
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庚二醇、1,8
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辛二醇、1,10
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癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚甲醛、异山梨醇、1,3
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和1,4
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环己烷二甲醇(CHDM)、1,4
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环己烷二甲醇、2,2,4,4
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四烷基环丁二醇，包括2,2,4,4
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四甲基环丁烷二醇(TMCD)、新戊二醇、2,2,4
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三甲基

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：