同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜制造技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，特别涉及一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜。将2,4

【技术实现步骤摘要】
同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜


[0001]本专利技术属于高分子材料
，特别涉及一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺、聚酰亚胺膜。

技术介绍

[0002]功能性聚合物膜材料在微电子、柔性显示、5G通讯等高科技领域的应用已经引起了极大的关注，其需要具有优异的成膜性、光学透明性、介电性能、耐热性等，但是传统的工程塑料如尼龙、聚碳酸酯和聚苯醚等不能满足新能源领域的高温工作要求(长期工作温度为270℃)，而如Kapton等商品化聚酰亚胺特种高分子膜材料却没有良好的加工性能，且介电常数偏高、光学透明性较差，并具有较高的吸湿率。因此设计研发出具有优异光学性能和介电性能且同时具备良好加工性能和耐热性能的聚合物具有极其重要的应用价值。
[0003]聚酰亚胺由于其突出的综合性能受到人们广泛关注，并在多个领域中得到实用。然而聚酰亚胺自身由于其分子间较强的作用力和分子链的紧密堆积使得其溶解加工性能较差，此外，高度的芳香共轭性和分子链链内和链间的电荷转移络合作用(CTC)，使得其薄膜材料光学透明性不理想，且介电常数偏高。至此，人们致力于改善聚酰亚胺的溶解加工性能、光学透明性能和介电性能，以满足用于微电子、柔性显示、5G通讯等领域的功能性聚合物膜材料的要求。
[0004]目前报道了一些提高溶解性能的改性方法，如在聚合物结构单元中加入酯或其他柔性基团，如将
‑
O
‑
，
‑
CH2‑
，
‑
SO2‑
和六氟异丙基引入聚合物骨架，并掺入大的取代侧基结构。此外，通过引入不对称结构，电子极化和链间相互作用减弱，从而降低了链的堆积程度和减缓了CTC的形成，对光学透过性能有较大的提升。但是，单一的改性方法对提高聚酰亚胺性能的作用有限。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的光学透明度和介电性能，基于分子设计出发，采用2,4
’‑
二羟基二苯砜与2
‑
氟
ꢀ‑5‑
硝基三氟甲苯为起始原料，通过简单的芳香亲核取代反应成功制备了一种同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称芳香二胺单体，并由该单体与一系列芳香二酐缩聚制备得到了一类同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺；通过在聚合物分子主链中引入不对称的双三氟甲基大侧基和二苯砜结构，使得该类聚合物在特定溶剂中具有高的溶解性和优良的成膜性，并可进一步有效提高聚酰亚胺膜材料的光电性能，该类聚酰亚胺聚合物在微电子和光学领域具有重要的潜在应用价值。
[0006]本专利技术提供了一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体，该二胺单体为2,4
’‑
二(2
‑
三氟甲基
‑4‑
胺基苯氧基)二苯砜，其结构式为：
[0007][0008]同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，包含以下步骤：
[0009](1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入一定摩尔比的2,4
’‑ꢀ
二羟基二苯砜与2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯，进一步分别加入适量有机溶剂和催化剂，120～140℃搅拌2～4小时后升温至140～160℃下反应5～8h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物2,4
’‑
二(2
‑ꢀ
三氟甲基
‑4‑
硝基苯氧基)二苯砜。
[0010]其中，2,4
’‑
二羟基二苯砜与2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯的摩尔比为1:2，催化剂为碳酸钾，其与2,4
’‑
二羟基二苯砜的摩尔比为16
‑
25:8。
[0011](2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物2,4
’‑
二(2
‑ꢀ
三氟甲基
‑4‑
硝基苯氧基)二苯砜，进一步分别加入适量有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到单体2,4
’‑
二(2
‑
三氟甲基
‑4‑
胺基苯氧基)二苯砜。
[0012]还原剂为水合肼，其与2,4
’‑
二(2
‑
三氟甲基
‑4‑
硝基苯氧基)二苯砜的摩尔比为17
‑
29:3，催化剂为Pd/C催化剂，其用量为2,4
’‑
二(2
‑
三氟甲基
‑4‑ꢀ
硝基苯氧基)二苯砜质量的5％
‑
8％。
[0013]芳香二胺单体的合成路线为：
[0014][0015]本专利技术还提供了同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称结构高可溶性聚酰亚胺，其结构式为：
[0016][0017]其中，可以为中的一种，重复单元n＝40～100。
[0018]同时含双三氟甲基和二苯砜结构不对称聚酰亚胺聚合物的合成路线如下：
[0019][0020]上述同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺聚合物的具体制备方法为：氮气保护下，将等物质量的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，在100～120℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至190～200℃下反应5～8h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称高可溶性聚酰亚胺。
[0021]其中，同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体为2,4
’‑
二(2
‑ꢀ
三氟甲基
‑4‑
胺基苯氧基)二苯砜；
[0022]二酐单体为二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐以及二苯酮四酸二酐中的一种。
[0023]有机溶剂为间甲酚或N
‑
甲基吡咯烷酮，其用量为二胺和二酐单体质量的7～ 15倍；
[0024]催化剂为异喹啉，其用量为二胺物质量的1％～3％。
[0025]上述同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称可溶性聚酰亚胺可以制备成膜材料，膜的制备方法为：将上述聚酰亚胺加入有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在60～100℃下真空干燥12～24h，即可得到同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺膜。
[0026]本专利技术同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称聚酰亚胺聚合物薄膜在微电子和光学领域具有重要的潜在应用价值。
[0027]本专利技术的有益效果是：
[0028](1)本专利技术制备的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体，所用到的起始原料易得，所采用的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体，其特征在于：所述的芳香二胺单体为2,4
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二(2
‑
三氟甲基
‑4‑
胺基苯氧基)二苯砜，其结构式为：2.一种同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中按比例加入2,4
’‑
二羟基二苯砜与2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯，进一步分别加入有机溶剂和催化剂，120～140℃搅拌2～4小时后升温至140～160℃反应5～8h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物2,4
’‑
二(2
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三氟甲基
‑4‑
硝基苯氧基)二苯砜；(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物2,4
’‑
二(2
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三氟甲基
‑4‑
硝基苯氧基)二苯砜，进一步分别加入有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应，将溶液倒入烧杯中，静置，待产物析出后抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥后得到单体2,4
’‑
二(2
‑
三氟甲基
‑4‑
胺基苯氧基)二苯砜。3.如权利要求2所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述2,4
’‑
二羟基二苯砜与2
‑
氟
‑5‑
硝基三氟甲苯的摩尔比为1:2，催化剂为碳酸钾，其与2,4
’‑
二羟基二苯砜的摩尔比为16
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25:8。4.如权利要求2所述的同时含二苯砜和三氟甲基结构不对称芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为水合肼，其与2,4
’‑
二(2
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三氟甲基
‑4‑
硝基苯氧基)二苯砜的摩尔比为17
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29:3，催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪称意，郑慧，蔡华娟，赵晓燕，李坚，朱冠南，吴方成，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：