一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极及其制备方法和应用，将钒源和碳源在溶剂中加热还原，之后加入钠源、磷源和氟源，搅拌混合均匀，加入一维碳材料超声分散后抽滤成的碳膜，在120～200℃水热1～50h，将得到的氟磷酸氧钒钠单晶阵列在惰性气氛下，350～800℃退火0.1～50h，得到无定形碳包覆的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极；自支撑电极通过单晶阵列自支撑结构和柔性碳材料基底的电极一体化策略提高氟磷酸钒钠电极的能量密度，改变传统电极的刚性特点，为该电极在高能量密度和柔性钠离子电池中应用具有重要意义。性钠离子电池中应用具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]2020年以来，钠离子电池初步实现商业化应用，在性价比要求较高的低速电动车、工具车、电动自行车和规模储能等领域表现出了良好的应用前景。然而，虽然钠离子电池具有价格低廉、安全性高、功率性能好以及寿命长等优势，但是和锂离子电池相比，钠离子电池能量密度较低制约了其广泛应用的步伐，以及上下游产业链的建立，因此开发一种高能量密度的新型钠离子电池电极迫在眉睫。作为电池中成本最高和决定电池工作电压的关键材料——高性能的正极储钠材料，是目前研究的重点，具有稳定的三维开放性框架结构，可允许钠离子在三个方向上可逆脱嵌且结构变化很小，具有较高的理论容量(130mAh g
‑1)和高的平均工作电压(～3.8V)，是一种极有前途的钠离子电池正极材料。
[0003]然而，氟磷酸钒钠正极材料～500Wh/kg的能量密度仍然较难满足电动车等领域对能量密度的需求，以及智能穿戴领域等对电池柔性的需求，严重影响该材料和钠离子电池的应用步伐。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提出一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极及其制备方法和应用，制备电极省去了传统电极中的导电剂和粘合剂以及铝集流体，有效提高了电极的能量密度和柔韧性。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0006]一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将一维碳材料和分散剂加入到超纯水中采用细胞破碎仪将碳纳米管高能超声均匀分散在溶液中；
[0008]2)将步骤1)中均匀分散的一维碳材料混合溶液抽滤成膜，并使用超纯水多次清洗，将一维碳材料薄膜转移并干燥；
[0009]3)按照元素比Na:V:P:F＝3:2:2:x取钠源、钒源、磷源和氟源，并取碳源，x取值为1
‑
3；
[0010]4)将钒源和碳源加入到超纯水的烧杯中形成溶液，将该溶液升温搅拌直至溶液颜色变为浅绿色；再将钠源、氟源和磷源加入到以上溶液中继续搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；碳源被用作还原剂，将V
5+
还原为V
3+
，碳源含量为将五价或者四价钒还原成三价钒所需量的105％～130％；
[0011]5)将步骤2)得到的碳材料薄膜和步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热釜中，升温至120～200℃，恒温1h～50h后自然冷却至室温，得到氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑材料；
[0012]6)将步骤5)得到的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑材料在惰性气氛下，以2℃/min
～10℃/min的升温速率加热至300℃～800℃，恒温0.1h～10h后自然冷却至室温，得到无定形碳包覆的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极。
[0013]进一步，所述步骤1)中的一维碳材料为碳纤维、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种；分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、曲拉通100和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
[0014]进一步，所述步骤3)中钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒和硫酸氧钒的一种或多种；所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和磷酸铵中的一种或多种；所述的碳源为甲酸(HCOOH)、没食子酸(C7H6O5·
H2O)、草酸(H2C2O4·
2H2O)、酒石酸(C4H6O6)、苹果酸(C4H6O5)、柠檬酸(C6H8O7·
H2O)和EDTA(C
10
H
16
N2O8)中的一种或多种。
[0015]进一步，所述步骤4)中第一次搅拌的速度为100～800r/min，搅拌温度为40～100℃，搅拌时间为0.1～6h。
[0016]进一步，所述步骤4)中所述的钠源为氟化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化钾和氟化镁中的一种或多种。
[0017]进一步，所述步骤6)中惰性气氛为氩气和氮气中的一种或两种。
[0018]一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极，电极为无定形碳包覆氟磷酸氧钒钠单晶的阵列结构，碳膜作为氟磷酸氧钒钠阵列原位生长基底和四方柱状氟磷酸钒钠单晶一端相互嵌入复合。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0020]本专利技术通过柔性自支撑的一维碳材料薄膜集流体和氟磷酸氧钒钠单晶阵列复合技术，采用省去传统电极中导电剂、粘结剂和集流体的自支撑结构，一维碳材料薄膜作为诱导氟磷酸氧钒钠单晶阵列的生长的活性位点和电极的柔性集流体，可以促进单晶氟磷酸钒钠以碳材料薄膜作为基底生长单晶阵列结构，有效提高电极的能量密度，同时利用一维柔性碳材料薄膜作为基底，使电极具有柔性可弯曲的特性，进一步通过水热合成单晶阵列和原位碳包覆，制备出具有容量倍率和长循环稳定性的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极，为该电极在高性价比低速电动车、规模储能和柔性智能穿戴领域的应用打好基础。
[0021]1)本专利技术单晶氟磷酸氧钒钠阵列电极缺陷少、单晶阵列均匀、具有优良的容量倍率性能，以及超长的循环寿命。通过氟源的比例用来调节单晶阵列颗粒尺寸大小和产率，单晶阵列电极充放电过程中体积变化小；碳源被用作还原剂，将V
5+
还原为V
3+
，还原剂含量为将五价或者四价钒还原成三价钒所需量的105％～130％，过量的碳源用于原位碳包覆；同时以碳材料薄膜基底提供反应活性位点，单晶阵列在活性位点上生长，从而导致单晶阵列和碳材料薄膜基底紧密缠绕结合，保证电极不发生破碎和脱落现象，可以有效提高整个电极的结构稳定性。
[0022]2)本专利技术通过碳材料薄膜表面原位生长单晶氟磷酸氧钒钠阵列，形成的碳材料薄膜负载氟磷酸氧钒钠单晶阵列电极多次90
°
弯曲仍然可以保持电极稳定性，大幅提高了电极的柔韧性；
[0023]3)本专利技术氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极的制备方法工艺简单、性能优越、柔韧性好，对提高钠离子电池的能量密度和柔韧性具有重要意义，为其在性价比要求较高的低速电动车领域和柔性智能穿戴领域应用奠定基础。
[0024]本专利技术制备得到的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极，经X射线衍射测试符合氟磷酸氧钒钠的四方相晶型结构，并且X射线光电子能谱也表明无定形碳成功包覆，扫描电子显微镜照片显示材料的阵列结构以及单晶阵列和碳材料紧密复合特性，电化学性能测试结果表明颗粒均匀的单晶阵列电极循环能量密度显著提高、循环稳定性优异、容量倍率性能显著增强，并且具有可弯曲的柔性特点。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1样品的微观SEM图；
[0026]图2为本专利技术实施例4样品的微观SEM图；
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将一维碳材料和分散剂加入到超纯水中采用细胞破碎仪将碳纳米管高能超声均匀分散在溶液中；2)将步骤1)中均匀分散的一维碳材料混合溶液抽滤成膜，并使用超纯水多次清洗，将一维碳材料薄膜转移并干燥；3)按照元素比Na:V:P:F＝3:2:2:x取钠源、钒源、磷源和氟源，并取碳源，x取值为1
‑
3；4)将钒源和碳源加入到超纯水的烧杯中形成溶液，将该溶液升温搅拌直至溶液颜色变为浅绿色；再将钠源、氟源和磷源加入到以上溶液中继续搅拌混合均匀，得到前驱体溶液；碳源被用作还原剂，将V
5+
还原为V
3+
，碳源含量为将五价或者四价钒还原成三价钒所需量的105％～130％；5)将步骤2)得到的碳材料薄膜和步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热釜中，升温至120～200℃，恒温1h～50h后自然冷却至室温，得到氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑材料；6)将步骤5)得到的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑材料在惰性气氛下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至300℃～800℃，恒温0.1h～10h后自然冷却至室温，得到无定形碳包覆的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极。2.根据权利要求1所述的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的一维碳材料为碳纤维、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种；分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、曲拉通100和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的氟磷酸氧钒钠单晶阵列自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙，朱小龙，丁书江，孙泽慧，李雁淮，宋忠孝，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：