一种新型二聚体类硼酸锍络合物、制备方法及其应用技术

一种新型二聚体类硼酸锍络合物、制备方法及其应用，所述二聚体类硼酸锍络合物作为阳离子引发剂，其结构中R是芳基，R1是低级烷基，R2是低级烷基，R3为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基，X是卤素原子，n是1～3的整数。该新型硼酸锍络合物在热阳离子聚合时可以减少氟离子的生成量，而且该二聚体类硼酸锍络合物与相应的单量体类硼酸锍络合物相比，能够在不改变开始反应温度的情况下，提高储存稳定性。应用该二聚体类硼酸锍络合物的环氧树脂组合物、导电性粘合剂也具有良好的储存稳定性。导电性粘合剂也具有良好的储存稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种新型二聚体类硼酸锍络合物、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种络合物、制备方法及其应用，尤其是涉及一种新型二聚体类硼酸锍络合物作为二聚体类阳离子聚合引发剂以及含有其的环氧树脂组合物以及导电性粘合剂。

技术介绍

[0002]一直以来，环氧树脂类粘合剂因具有良好的粘接性和优异的耐性广泛应用于诸多领域，包括电子领域。作为环氧树脂固化剂，已知的有阳离子聚合引发剂。作为该类阳离子聚合引发剂，已知有锑酸锍络合物。但是，由于锑酸锍络合物具有氟原子结合至金属锑上的SbF6‑
作为抗衡阴离子，因此在阳离子聚合时大量地产生氟离子，存在使金属布线或连接衬垫腐蚀的问题。因此后来提出了使用硼酸锍络合物作为阳离子聚合引发剂来代替SbF6‑
，使用氟原子结合至碳原子上的四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C6F5)4B
‑
]。
[0003]作为硼酸锍络合物类阳离子聚合引发剂，目前市售有下式(1a)的络合物[对羟苯基
‑
苄基
‑
甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐]。专利文献CN103030659A中也涉及下式(1b)的硼酸锍络合物。虽然上述这些硼酸锍络合物作为环氧树脂或者导电粘合剂的固化剂时固化性良好，但是相应的环氧树脂组合物或导电粘合剂的储存稳定性差。如果将使用这些阳离子引发剂作为固化剂的环氧树脂组合物或导电粘合剂制成单液型，那么在室温或更高的温度下存储就会慢慢增稠甚至凝胶，从而导致性能劣化，这就给运输和存储带来了极大的不便。
[0004]
技术实现思路

>[0005]在使用上述(1a)、(1b)的络合物作为热阳离子聚合引发剂时，虽然可以减少热阳离子聚合时氟离子的生成量，使耐电腐蚀性提高，并且固化性良好，但是所制备的环氧树脂组合物或导电性粘合剂储存稳定性差。
[0006]为了解决所述现有的技术问题，本专利技术的目的在于提供新型二聚体类硼酸锍络合物，其在作为环氧树脂组合物或导电性粘合剂的固化剂时，不仅能够实现良好的固化，而且储存稳定性明显提高，其技术方案如下：
[0007]一种新型二聚体类硼酸锍络合物，其特征为：结构如式(1)所示，式(1)中，R是芳
基，R1是低级烷基，R2是低级烷基，R3为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1～3的整数。
[0008][0009]本专利技术还公开一种二聚体类硼酸锍络合物制备方法，步骤1：首先按反应式L1得到式(4)所示的化合物。即将式(2)的化合物溶解在甲醇或乙腈中，然后在该溶液中加入式(3)所示的化合物，(2)和(3)的摩尔比为2∶1～2.1∶1，室温下搅拌24～48h，从而得到式(4)所示的中间体。
[0010][0011]步骤2：将式(4)所示的中间体溶解在甲醇中，在该溶液中缓慢滴加式(5)所示的硼酸钠的水溶液，(4)和(5)的摩尔比为1∶2～1∶2.1，将混合物在25～35℃的温度下搅拌3～12h，从而得到式(1)所示的阳离子引发剂。
[0012][0013]本专利技术还公开一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和上述阳离子引发剂，且环氧树脂与阳离子引发剂的质量比为100∶0.1～10。
[0014]本专利技术还提供导电性粘合剂，该导电性粘合剂含有上述二聚体类阳离子聚合引发剂。
[0015]有益效果
[0016]本专利技术的新型的式(1)的硼酸锍络合物为二聚体类络合物。以该络合物为阳离子
聚合引发剂的环氧树脂组合物或导电性粘合剂不仅能够实现良好的固化，而且储存稳定性明显提高。
具体实施方式
[0017](二聚体类阳离子聚合引发剂)
[0018]本专利技术的新型二聚体类化合物是式(1)表示的硼酸锍络合物。
[0019][0020]式(1)中，作为R的芳基，可列举出苯基、萘基等，其中，从容易获得的观点考虑，优选苯基或萘基。
[0021]作为R2的低级烷基，可列举出亚甲基、亚乙基等，其中，从反应性和容易获得的观点考虑，优选亚甲基。
[0022]当R为苯基或萘基，R2为亚甲基时，
‑
R
‑
R2‑
为苄基或取代的甲基萘，不仅容易获得，而且反应活性较高，价格较低，更利于生产。
[0023]作为R1的低级烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等，其中，从反应性和容易获得的观点考虑，优选甲基。如果R1过于复杂，那么位阻就会增大，不仅给阳离子引发剂的制备增加困难，而且最终获得的阳离子引发剂反应活性也会比较低。
[0024]n为1～3的整数，如果n大于3，取代基过于多，导致空间位阻增大，会大大降低反应活性。
[0025]R3为氢原子，或低级烷基，或低级烷基羰基，或低级烷氧羰基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基等。R3O
‑
取代基的位置无特殊限定，n为1时优选位于硫原子的对位。其中，从反应活性和容易获得的观点考虑，优选为n为1时，R3为氢原子。
[0026]作为X的卤素原子，为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。其中，从提高反应性的观点考虑，优选具有高吸电子性的氟原子。
[0027]作为本专利技术的新型的式的硼酸锍络合物的制造方法，可以按照以下过程进行制备。应予说明，式(1)～(7)中的各取代基是已经说明的那些物质，即，R是芳基，R1是低级烷基，R2是低级烷基，R3是氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1～3的整数。
[0028][0029]即，首先按反应式L1得到式(4)所示的化合物。将式(2)的化合物溶解在乙腈或甲醇中，然后在该溶液中加入式(3)所示的化合物，室温下搅拌24～48h，从而得到式(4)所示的化合物。
[0030]其次将式(4)所示的化合物溶解在甲醇中，然后在该溶液中缓慢滴加式(5)所示的硼酸钠的水溶液，将混合物在25～35℃的温度下搅拌3～12h，从而得到式(1)所示的阳离子引发剂。式(1)的硼酸锍络合物的分离可以通过下述方式进行：向混合物中添加乙酸乙酯分液并干燥后，减压蒸发除去有机溶剂，得到蒸发残渣，然后通过柱层析法对蒸发残渣进行提纯获得目标物。
[0031][0032]其中，在反应L1中，(2)和(3)的摩尔比为2∶1～2.1∶1，如果(2)和(3)的摩尔比小于2∶1，就会导致反应不完全，产生部分如式(6)所示的化合物，从而导致产品不纯，增加后续工作量。如果(2)和(3)的摩尔比大于2.1∶1，就会造成原料(2)的浪费，从而增加制造成本。
[0033][0034]另外，在第二步反应中(4)和(5)的摩尔比为1∶2～1∶2.1，如果(4)和(5)的摩尔比大于1∶2，就会导致反应不完全，产生部分如式(7)所示的化合物，从而导致产品不纯，增加提纯的工作量。如果(4)和(5)的摩尔比小于1∶2.1，就会造成原料(5)的浪费，从而大大增加制造成本。
[0035][本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型二聚体类硼酸锍络合物，其特征为：所述二聚体类硼酸锍络合物作为阳离子引发剂，其结构如式(1)所示，式(1)中，R是芳基，R1是低级烷基，R2是低级烷基，R3为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基，X是卤素原子，n是1～3的整数；2.一种二聚体类硼酸锍络合物的制备方法，其特征为：包括如下步骤：步骤1：首先按反应式L1得到式(4)所示的化合物：即将式(2)的化合物溶解在有机溶剂中，然后在该溶液中加入式(3)所示的化合物，式(2)和式(3)所示化合物的摩尔比为2∶1～2.1∶1，室温下搅拌24～48h，从而得到式(4)所示的中间体：从而得到式(4)所示的中间体：步骤2：将式(4)所示的中间体溶解在甲醇中，在该溶液中缓慢滴加式(5)所示的硼酸钠的水溶液：式(4)和式(5)的摩尔比为1∶2～1∶2.1，，将混合物在25～35℃的温度下搅拌3～12h，从而得到式(1)所示的阳离子引发剂；
以上，R是芳基，R1是低级烷基，R2是低级烷基，R3为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基；X是卤素原子，n是1～3的整数。...

【专利技术属性】
技术研发人员：解娜娜，刘亚军，张娟，刘嵩，
申请(专利权)人：保定乐凯新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：