一种微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将乙酸水溶液和含钙固体物混合，调节pH，进行浸出反应，得到乙酸钙水溶液；(2)将步骤(1)所述乙酸钙水溶液进行预热处理，预热后的乙酸钙水溶液转移至反应装置中，通入二氧化碳气体并进行搅拌，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、乙酸和二氧化碳气体；得到的乙酸回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体继续回用于步骤(2)。本发明专利技术制备的微细棒状文石型碳酸钙具有亚微米尺寸及单晶结构，BET比表面积为12

【技术实现步骤摘要】
一种微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法


[0001]本专利技术属于无机材料
，尤其涉及一种微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法。

技术介绍

[0002]碳酸钙是一种重要的非金属无机材料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、粘接剂、造纸、油墨、油漆、化妆品和医药等领域。根据晶体结构的不同，又可以将晶体碳酸钙分为方解石型碳酸钙、文石型碳酸钙和球霰石型碳酸钙。
[0003]文石型碳酸钙不稳定，常转变为方解石。在自然界中，文石型碳酸钙最常见于贝壳的珍珠层及珍珠中，其是一种亚稳态晶型材料，一般为单晶针状或棒状形貌颗粒，具有强度高、耐高温和弹性模量高等特点。而棒状文石型碳酸钙因其具有一定长径比等形貌特征而广泛关注，在塑料、橡胶加工领域可作为补强增韧填料，能够适应复杂的加工过程，改善填充体系加工性能，增强、增韧基体材料，提高填充量。此外，文石型碳酸钙晶体的平均折射率为1.63，高于方解石型碳酸钙平均折射率(1.58)，当其作为纸张或纸板表面的涂布材料时，有利于增加压光涂布纸和涂布纸板的光泽度，可以部分或全部取代价格较高的高岭土，降低涂布成本并可获得更好的纸张松厚度和不透明度。因此，棒状文石型碳酸钙具有显著区别于普通方解石型碳酸钙的优异特性，应用前景广阔。
[0004]目前，制备棒状文石型碳酸钙大多采用复分解反应法、尿素水解法、碳酸氢钙热解法以及碳化法，其中前三种制备方法由于耗能大、生产成本高等缺陷，难以工业化生产，而碳化法具有操作简单和原料丰富等特点，易于工业化生产。采用碳化法制备文石型碳酸钙，一般是以品质较好的石灰石为原料，石灰石经煅烧、加水消化及除杂得到石灰浆，再向所得石灰浆中加入适量的晶型控制剂、文石相晶种或棒柱状晶种，诱导文石相产生，控制文石相的结晶形态。采用添加晶种的方法制备棒状文石型碳酸钙，对晶种的结晶形态或文石含量要求较高，从而造成晶种制备困难。在引入晶型控制剂方面，添加剂主要以无机化合物为主，主要采用镁化合物、锶化合物以及磷酸盐化合物等，引入的晶型控制剂，一部分进入文石型碳酸钙产品中，导致产品纯度降低，另一部分残留在水溶液中，易引起晶型控制剂积累，进而影响产品的结晶形态和文石含量，废水排放量大、环保水平低。此外，原料石灰石中一般要求碳酸钙含量不低于97％，硅铝铁镁等杂质含量不高于2％，对石灰石原料的高要求极大限制了石灰石资源大规模应用于生产高附加值碳酸钙产品。
[0005]碳酸钙的颗粒尺寸及形貌特征对其下游应用的影响也较大。碳酸钙的颗粒尺寸越小，其在橡胶、塑料等领域就会表现出良好的补强、增韧性能，然而，颗粒尺寸越小也就意味着颗粒表面自由能越高，颗粒容易团聚，使得其补强、增韧性能难以充分发挥出来。碳酸钙已经开发出立方体、纺锤体、球形、连锁形、链状、晶须、棒状、纤维状、片状或针状等微细碳酸钙及其改性产品。微细棒状碳酸钙与纺锤体、晶须或纤维状的碳酸钙有一定的相似性，但是也有着本质的区别。纺锤体轻质碳酸钙为两头尖中间较大的纺锤体形，微细棒状碳酸钙的形状比纺锤体轻质碳酸钙稍微长一些，为两头和中间一样大小的棒状。晶须和纤维状碳
酸钙是直径为零点几微米到几微米、长度为几十微米的单晶体纤维材料，由于晶须和纤维状碳酸钙颗粒尺寸较大，在橡胶、塑料中难以发挥补强、增韧性能，而立方体、纺锤体、球形、连锁形以及链状微细碳酸钙一般都为多晶体结构，晶粒尺寸较小，由此导致其强度和弹性模量低。
[0006]因此，亟需设计一种易于工业化生产、具有亚微米尺寸以及单晶结构的微细棒状碳酸钙的制备方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法，所述制备方法具有工艺简单、能耗低、绿色环保以及易于实现工业化生产等优点，制备的微细棒状文石型碳酸钙分散性良好，颗粒尺寸均一，具有亚微米尺寸及单晶结构。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将乙酸水溶液和含钙固体物混合，调节pH，进行浸出反应，得到乙酸钙水溶液；
[0011](2)将步骤(1)所述乙酸钙水溶液进行预热处理，预热后的乙酸钙水溶液转移至反应装置中，通入二氧化碳气体并进行搅拌，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、乙酸和二氧化碳气体；得到的乙酸回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体继续回用于步骤(2)。
[0012]本专利技术中，所述反应装置包括搅拌反应釜，所述搅拌反应釜为带磁力密封或机械密封的单层反应釜。
[0013]本专利技术中，步骤(2)所述气液固三相分离后，所得乙酸直接回用于步骤(1)的浸出反应，所得二氧化碳气体经压缩后重新通入步骤(2)反应装置内。
[0014]本专利技术以乙酸为反应介质的循环工艺，采用乙酸钙水溶液与二氧化碳气体在特定温度和压力条件下发生碳酸化反应，可以同步结晶析出微细棒状文石型碳酸钙单晶颗粒并生成乙酸，所得乙酸循环用于浸出含钙固体物中的钙组分后重新生成乙酸钙水溶液。
[0015]本专利技术中，由于乙酸钙与二氧化碳的反应是一个吸热过程，若碳化过程加热保温会加速微细棒状文石型碳酸钙颗粒的团聚，难以形成分散性良好的微细碳酸钙颗粒。本专利技术采用先预热再碳化最后分散的操作步骤，在碳化过程不再提供热量，可以减缓微细棒状文石型碳酸钙颗粒的团聚，并且在分散过程进一步将少量团聚的微细棒状文石型碳酸钙颗粒打散，得到尺寸分布均一、比表面积适中，单一文石晶型的碳酸钙颗粒。除此之外，本专利技术和传统棒状碳酸钙的制备方法相比，本专利技术使用的乙酸自身就是文石型碳酸钙的晶型诱导剂，无需添加晶种或晶型诱导剂，同时，微细棒状文石型碳酸钙颗粒的生成过程就有乙酸的生成，反应体系为弱酸性，因此，所得微细棒状文石型碳酸钙颗粒中不含氢氧化钙等碱性物质，无需陈化或二次碳化等步骤。
[0016]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述乙酸水溶液的浓度为0.2
‑
3.6mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或3.6mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]优选地，步骤(1)所述含钙固体物的粒径小于100目，例如可以是40目、50目、60目、
70目、80目、90目或95目等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，步骤(1)所述含钙固体物包括高钙灰、电石渣、钢渣或石灰石粉中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：高钙灰和电石渣的组合、电石渣和钢渣的组合或钢渣和石灰石粉的组合等。
[0019]本专利技术中，所述含钙固体物含有丰富的钙资源。
[0020]优选地，步骤(1)所述调节pH为将pH调节至7
‑
11，例如可以是7、8、9、10或11等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将乙酸水溶液和含钙固体物混合，调节pH，进行浸出反应，得到乙酸钙水溶液；(2)将步骤(1)所述乙酸钙水溶液进行预热处理，预热后的乙酸钙水溶液转移至反应装置中，通入二氧化碳气体并进行搅拌，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、乙酸和二氧化碳气体；得到的乙酸回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体继续回用于步骤(2)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙酸水溶液的浓度为0.2
‑
3.6mol/L；优选地，步骤(1)所述含钙固体物的粒径小于100目；优选地，步骤(1)所述含钙固体物包括高钙灰、电石渣、钢渣或石灰石粉中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述调节pH为将pH调节至7
‑
11。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预热后的乙酸钙水溶液的温度为60
‑
90℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二氧化碳气体的分压为1
‑
4MPa；优选地，维持步骤(2)所述二氧化碳气体分压的时间为0.1
‑
0.5h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将步骤(2)得到微细棒状文石型碳酸钙干基洗涤后，与分散剂水溶液搅拌混合，然后依次进行研磨分散、固液分离、干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液中的分散剂包括六偏磷酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、聚丙烯酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.1
‑
2％；优选地，所述分散剂水溶液与微细棒状文石型碳酸钙干基的质量比为(3
‑
10):1。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述研磨分散的时...

【专利技术属性】
技术研发人员：包炜军，刘湜雨，
申请(专利权)人：山西石器时代新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：