一种氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氟取代修饰的苝酰亚胺衍生物的制备方法与应用。本发明专利技术提供了一种简单宜行、可大规模制备的氟取代苝酰亚胺类阴极修饰层的合成方法，且所得阴极修饰层性能优异，本发明专利技术将对其应用的推广具有重要意义，这种阴极修饰层材料在半导体器件尤其是光伏电池等方面有可能得到应用。在薄膜光伏电池中，尤其是有机/聚合物太阳能电池中，使用这种氟取代的苝酰亚胺衍生物作为阴极修饰层，器件性能优异，更为重要的是这类氟取代的苝酰亚胺类阴极修饰层材料具有较低的分子能级，能够更好地与非富勒烯受体的能级匹配，加快电子抽取过程，提高有机太阳能电池效率。提高有机太阳能电池效率。提高有机太阳能电池效率。

【技术实现步骤摘要】
一种氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机半导体领域，具体涉及一种氟代苝酰亚胺衍生物的合成以及应用。

技术介绍

[0002]近年来有机光伏的飞速发展主要得益于窄带隙非富勒烯受体材料的研发，然而这些材料都具有较低的LUMO能级，为了提高器件的性能，需要发展与之能级相匹配的阴极修饰层材料，这也是这个领域迫切需要解决的问题。研究表明由于氟原子的电负性强且体积小，为此引入氟原子是一种降低有机分子能级的有效策略。
[0003]苝酰亚胺类材料是一种具有广阔发展前景的有机光电材料，具有较大的共轭平面、较强的结晶性能、较高的电子迁移率、良好的稳定性等特点，作为有机太阳能电池的阴极修饰层也有优异的表现。对苝酰亚胺的芳香核进行氟取代修饰可以有效降低其分子能级，从而制备得到低能级的阴极修饰层，更好地与这些窄带隙非富勒烯受体相匹配，提高有机太阳能电池效率。目前，文献报道的苝酰亚胺芳环的湾位上引入氟原子的方法通常为“Helax”反应，即通过氟阴离子(氟化钾或氟化铵)取代芳香环上的卤素原子(氯或溴)。然而，这种方法在合成上具有一定的缺点，例如反应速率缓慢、卤化前驱体难以获得、分离困难等问题。针对上述难题，本专利技术设计了一条低成本、高效的氟化路线，利用此方法成功合成了多种氟原子取代的苝酰亚胺类阴极修饰层材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种在苝酰亚胺芳香环湾位上引入氟原子的合成方法，此条路线具有反应快速、简便高效、原料价格低廉等优点，对于新型苝酰亚胺类材料的制备及能级调控具有重要意义。
[0005]本专利技术所提供的苝酰亚胺阴极修饰层材料由共轭骨架和胺基极性侧链构成，具有如下通式：
[0006][0007]式Ⅰ中，R1和R2均独立地选自H或F；
[0008]R3选自C1
‑
C10的烷基；R4和R5均独立地选自H，C1
‑
C10的烷基，C1
‑
C10的烷氧基，C1
‑
C10的脂肪胺基。
[0009]本专利技术所提供的氟取代苝酰亚胺衍生物具体为式Ⅱ所示化合物中任一种，但并不局限于此：
[0010][0011]本专利技术还进一步提供了式Ⅰ所示氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)式Ⅲ所示的氟取代苝四甲酸酐与式Ⅳ所示的伯胺衍生物进行缩合反应，即得到式Ⅰ所示氟取代芳香酰亚胺衍生物；
[0013][0014]式Ⅲ中，R1和R2的定义与式Ⅰ相同；
[0015]所述伯胺衍生物的结构式如式Ⅳ所示：
[0016][0017]式Ⅳ中，R3，R4和R5的定义与式Ⅰ相同；
[0018]式Ⅳ所示伯胺衍生物具体为式
Ⅴ
所示化合物中任一种，但并不局限于此：
[0019][0020]上述的制备方法中，反应溶剂为甲醇、正丁醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、三氯甲烷中的一种；
[0021]所述反应溶剂中需加入乙酸，乙酸与甲醇的体积比为1:10
‑
50，优选为1:25；
[0022]所述反应时间为1小时
‑
48小时；
[0023]所述反应结束后，反应液在丙酮、乙醚或者石油醚中进行沉降，得到式Ⅰ所示化合物；
[0024]所述反应在惰性气氛中进行；
[0025](2)本专利技术还进一步提供了一种通过式
Ⅵ
所示氟代苝酯得到式Ⅲ所示氟取代苝四甲酸酐的制备方法：
[0026][0027]式
Ⅵ
中，R1和R2的定义与式Ⅰ相同；
[0028]所述反应溶剂为甲苯，二甲苯；
[0029]所述反应溶剂中需加入对甲苯磺酸一水化合物，氯磺酸，优选为甲苯磺酸一水化合物；
[0030]所述反应溶中加入的甲苯磺酸一水化合物的摩尔量为中间体式
Ⅵ
化合物的10
‑
100倍；
[0031]所述反应温度为30℃
‑
120℃，优选为100℃；
[0032]所述反应时间为12小时
‑
72小时；
[0033]所述反应在空气中进行，无需惰性气氛保护；
[0034](3)本专利技术还进一步提供了一种通过式
Ⅶ
所示硝基取代苝酯制备式
Ⅵ
所示氟取代苝酯的制备方法：
[0035][0036]式
Ⅶ
中，R6和R7均独立的选自H或则NO2；
[0037]所述反应中需加入氟化钾、四丁基氟化铵为氟化试剂，优选为氟化钾；
[0038]所述氟化钾加入的摩尔量为式
Ⅶ
所示化合物的1
‑
20倍，优选为5倍；
[0039]所述反应中需要加入冠醚为相转移催化剂；
[0040]所述冠醚为15
‑
冠
‑
5，18
‑
冠
‑
6，优选为18
‑
冠
‑
6；
[0041]所述的18
‑
冠
‑
6的加入摩尔量为式
Ⅶ
所示化合物的2
‑
50倍，优选为10倍；
[0042]所述反应溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，优选为二甲基亚砜；
[0043]反应温度为120℃
‑
170℃，优选为140℃
‑
150℃；
[0044]反应时间为15分钟
‑
24小时，优选为10
‑
60分钟；
[0045]所述反应在空气中进行，无需惰性气氛保护；
[0046]本专利技术提供的氟化芳香酰亚胺衍生物可作为薄膜光伏器件界面修饰层；所述薄膜光伏器件可为薄膜光伏电池，具体可为有机/聚合物太阳能电池。
[0047]可按照下述方法制备界面修饰层：
[0048](1)将式Ⅰ所示芳香酰亚胺衍生物加入适量的醇溶液中，配成0.1
‑
25mg/ml的溶液；
[0049]所述醇可为甲醇、乙醇、三氟乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇和正丁醇中的至少一种；
[0050](2)在薄膜光伏器件如有机太阳能电池活性层上旋涂步骤(1)得到的溶液，旋涂厚度为0.5
‑
50nm，旋转时的速率为1000
‑
5000rpm。
[0051]所述苝酰亚胺类修饰层材料在制备下述功能性能量器件中的应用也属于本专利技术的保护范围：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件和光电器件。
[0052]本专利技术具有如下优点：
[0053]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种苝环湾位含有氟原子的苝酰亚胺类衍生物的合成方法，所述合成方法具有产率高，反应速度快，原料价格低廉等特点，具有较好的底物适应性，能够广泛地应用于氟取代的芳香化合物的合成。所合成的产物应用于有机光伏器件的阴极修饰层材料。利用氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟取代苝酰亚胺衍生物的制备方法及其应用，其特征在于合成具有下列结构通式的由共轭骨架和胺基极性侧链构成的苝酰亚胺分子：式Ⅰ中，R1和R2均独立地选自H或F；R3选自C1
‑
C10的烷基；R4和R5均独立地选自H，C1
‑
C10的烷基，C1
‑
C10的烷氧基，C1
‑
C10的脂肪胺基。2.根据权利要求1所述的氟取代苝酰亚胺材料结构，本发明所提供的氟取代苝酰亚胺衍生物具体为式Ⅱ所示化合物中任一种，但并不局限于此。3.根据权利要求1所述的氟取代苝酰亚胺材料结构，其特征在于按照下述方法制备，包括如下步骤：式Ⅲ所示苝四甲酸酐与式Ⅳ所示的伯胺衍生物进行缩合反应，即得到式Ⅰ所示氟取代芳香酰亚胺衍生物；式Ⅲ中，R1和R2的定义与式Ⅰ相同；所述伯胺衍生物的结构式如式Ⅳ所示：式Ⅳ中，R3，R4和R5的定义与式Ⅰ相同；式Ⅳ所示伯胺衍生物具体为式
Ⅴ
所示化合物中任一种，但并不局限于此：
上述的制备方法中，反应溶剂为甲醇、正丁醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、三氯甲烷中的一种；所述反应溶剂中需加入乙酸，乙酸和甲醇的体积比为1:10
‑
50，优选为1:25；所述反应时间为1小时
‑
48小时；所述反应结束后，反应液在丙酮、乙醚或者石油醚中进行沉降，得到式Ⅰ所示化合物；所述反应在惰性气氛中进行；本发明还进一步提供了一种通过式
Ⅵ
所示氟取代苝酯制备式Ⅲ所示氟取代苝四甲酸酐的制备方法：式
Ⅵ
中，R1和R2的定义与式Ⅰ相同；所述反应溶剂为甲苯，二甲苯；所述反应溶剂中需加入对甲苯磺酸一水化合物，氯磺酸，优选为甲苯磺酸一水化合物；所述反应溶剂对甲苯磺酸一水化合物的摩尔量为中间体式
Ⅵ
化合物的10
‑
100倍；反应温度为30℃
‑
120℃，优选为100℃；反应时间为12小时
‑
72小时；所述反应在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志国，姚嘉，丁诗雨，白阳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：