一种三元金属化合物电极材料的制备方法、电极材料及其应用技术

本发明专利技术提供了一种三元金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐、尿素、十二烷基硫酸钠和氟化铵溶于水中得到包含Ni

【技术实现步骤摘要】
一种三元金属化合物电极材料的制备方法、电极材料及其应用


[0001]本专利技术涉及电极材料
，具体涉及一种三元金属化合物电极材料的制备方法、电极材料及其应用。

技术介绍

[0002]随着化石能源、核能等非再生能源的逐渐消耗，人们对于能源危机的担忧逐渐提高，因此光伏发电、风力发电等一系列的新能源产业得以快速发展，然而光伏发电、风力发电等新能源利用方法受限于自然条件，无法持续输出稳定的电流，因此需要采用储能设备对这些方法获得的电能进行储存，随后再将其转化为稳定输出的电流。超级电容器作为一种极具前景的能量存储设备，因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而受到人们的广泛关注，然而，与可充电电池相比，较低的能量密度限制了其进一步的应用，因此，为进一步促进超级电容器的产业化进程，需要获得一种在保持高功率密度和长循环寿命的前提下具有高能量密度的超级电容器。
[0003]专利申请号为CN202110388217.4的专利文件提供了一种高性能超级电容器异质结构的电极材料的制备方法，该方法以泡沫镍为基底材料，利用硝酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素、硫化钠进行水热反应使泡沫镍表面生长得到大量的纳米片，纳米片形成的结构可提供大量的反应活性位点，可有效提升材料的电化学性能。该方法制得的电极材料具有较好的结构稳定性，在7000次充放电循环后容量保持率为85％，但其比电容仍存在提升空间。
[0004]专利申请号为CN201810512192.2的专利文件提供了具有中空纳米笼结构的Ni
‑
Co<br/>‑
Mn层状双氢氧化物的制备方法，该方法将锰盐、钴盐、咪唑类有机配体混合于第一溶剂中，通过金属离子与有机配体的配位，形成双金属锰钴的沸石咪唑酯骨架材料Co
‑
Mn
‑
ZIF；然后，将Co
‑
Mn
‑
ZIF与镍盐混合于第二溶剂中回流反应得到具有中空纳米笼结构的Ni
‑
Co
‑
Mn层状双氢氧化物。该电极材料比表面积大，具有大量活性位点在1Ag
‑1时能达到1800Fg
‑1以上的比电容大小，但在高电流密度下的倍率性能偏低，多次充放电循环时电容保留率下降较为明显，1000次循环后容量保持率即下降到67%。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种可用于超级电容器的三元金属化合物电极材料的制备方法，通过该方法能够得到比电容较高、材料稳定性较强的电极材料，以解决现有技术中的问题。
[0006]一种三元金属化合物电极材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：S1、将镍盐、钴盐、锰盐、尿素、十二烷基硫酸钠和氟化铵溶于水中得到包含Ni
2+
、Co
2+
和Mn
2+
的反应液A；S2、使反应液A进行水热反应，获得NiCoMn前驱体；S3、将NiCoMn前驱体加入至乙醇中得到反应液B；S4、将硫代乙酰胺与醋酸铵溶于乙醇得反应液C。
[0007]S5、将反应液C逐滴加入至反应液B中进行反应，反应完成后分离固体产物，即得到Ni
‑
Co
‑
Mn三元金属硫化物复合材料。
[0008]本专利技术首先在水热条件下使尿素的水解产物与Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
反应形成棍状晶体，大量棍状晶体交织成的多孔球状NiCoMn前驱体，其中通过加入十二烷基硫酸钠来调控前驱体的表面形貌，从而降低了前驱体的结晶度，颗粒单体之间的结合变得更为松散，颗粒与颗粒之间的堆积密度也得到有效降低，更有利于下一步的硫化刻蚀。本专利技术可以通过控制条件使硫代乙酰胺缓慢释放S2‑
与NiCoMn前驱体发生离子交换反应，前驱体中的棍状结构因为S2‑
的逐渐刻蚀最终断裂并形成颗粒状结构。整个硫化过程可以采用逐滴加入且分步升温的方式进行，优选地，步骤S5中反应温度在前3~4h维持在20~30℃，随后在50~80℃反应6~12h。第一步在常温进行滴加和反应，以降低硫代乙酰胺的水解速率，提高反应产率，同时，硫代乙酰胺在微碱性环境的水解方程式为CH3CSNH2+3OH
‑
=CH3COO
‑
+NH3+S2‑
+H2O，通过添加CH3COONH2可以进一步抑制硫代乙酰胺的水解。此外，缓慢的滴加速度也可以进一步减慢S2‑
的生成速率，通过缓慢释放S2‑
使得刚开始常温下生成的少量S2‑
能通过离子交换逐步扩散到多孔前驱体的内部，从而对内部的棍状前驱体进行缓慢地，更为彻底地有效刻蚀从而在内部产生更多的“孔结构”，内部结构经过逐步刻蚀也变得更为“松散”，常温反应步骤结束后进入第二步的升温反应步骤，在第二步中随着温度的逐渐升高，水解产生的S2‑
逐渐增多从而在最先接触的前驱体表面发生刻蚀，使得其表面变得更为“粗糙”，进一步增加了其表面的活性位点。最终形成由纳米颗粒构成的三维粗糙多孔微球结构。本专利技术制备出的多孔NiCoMnS三元金属硫化物作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能，这主要归因于其独特的纳米结构：其粗糙的表面与多孔的内部结构都可以为反应提供更多的活性位点以及大量的离子扩散通道，可加快离子电子的运输，有利于电解液离子的渗透从而进一步提升其循环稳定性。
[0009]进一步地，反应液A中Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
的摩尔比为1：1：1。
[0010]进一步地，反应液A中Ni
2+
、Co
2+
和Mn
2+
的浓度为0.005~0.1mol/L。
[0011]进一步地，所述的镍盐、钴盐和锰盐均为硝酸盐。
[0012]进一步地，反应液A中，Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
、尿素、氟化铵、十二烷基硫酸钠的比例为1：1：1：（6~9）：（2~4）：（1~2）。
[0013]进一步地，步骤S2中水热反应的温度为100~150℃，时间为2~5h。
[0014]进一步地，步骤S3中NiCoMn前驱体和硫代乙酰胺的摩尔比为1：（3~5）。
[0015]进一步地，步骤S4中硫代乙酰胺和醋酸铵的摩尔比为1：（2~5）。
[0016]本专利技术的另一目的在于提供通过上述方法制得的三元金属化合物电极材料以及该电极材料在超级电容器中的应用。
[0017]综上所述，应用本专利技术技术方案，可以取得以下有益效果：（1）本专利技术通过水热共沉淀法成功制备出了NiCoMn三元金属硫化物复合材料，通过水热条件下反应温度的控制，尿素水解产物于Ni、Co、Mn形成由棍棒交织成的多孔前驱体。通过加入表面活性剂来调控前驱体的表面形貌，从而进一步降低了前驱体的结晶度，颗粒单体之间的结合变得更为松散，颗粒与颗粒之间的堆积密度也得到有效降低，更有利本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元金属化合物电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将镍盐、钴盐、锰盐、尿素、十二烷基硫酸钠和氟化铵溶于水中得到包含Ni
2+
、Co
2+
和Mn
2+
的反应液A；S2、使反应液A进行水热反应，获得NiCoMn前驱体；S3、将NiCoMn前驱体加入至乙醇中得到反应液B；S4、将硫代乙酰胺与醋酸铵溶于乙醇得反应液C；S5、将反应液C逐滴加入至反应液B中进行反应，反应完成后分离固体产物，即得到Ni
‑
Co
‑
Mn三元金属硫化物复合材料。2.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：反应液A中Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
的摩尔比为1：1：1。3.根据权利要求1所述的一种三元金属化合物电极材料的制备方法，其特征在于：反应液A中Ni
2+
、Co
2+
和Mn
2+
的浓度为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云芳，兰月朗，何锦鹏，武海华，徐新，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：