一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO-34催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO

【技术实现步骤摘要】
一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO
‑
34催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO
‑
34催化剂及其制备方法与应用，属于固体废弃物的处理及循环利用领域。

技术介绍

[0002]在SAPO系催化剂中，SAPO
‑
34分子筛尤为重要，它是由SiO2、A1O2‑
、PO
2+
三种四面体结构单元组成的微孔型晶体，具有独特的CHA椭球状笼型及三维八元环交叉孔道，孔径约为0.38
×
0.38nm2。这种典型的小孔道结构是其具有良好的择形性的原因所在。1990年，中科院大连物化研究生首次报道了SAPO
‑
34分子筛在甲醇制烯烃(MTO)中展现的优异性能并证明它具有良好的再生稳定性和水热稳定性。
[0003]但作为典型的酸性催化剂，SAPO
‑
34分子筛的抗积碳性能较差，且长期处于高空速强放热的MTO反应中，机械磨损和烧结也会导致SAPO
‑
34催化剂容易快速失活，必须频繁烧碳再生。而使用一段时间后无论是催化剂的活性还是粒度均无法再满足工业生产的要求，最终成为废弃催化剂被集中掩埋处理。但由于废催化剂中多含有稠环芳烃类焦炭，这种处理方式存在仍然存在较大的环境污染风险，且容易造成资源的浪费。
[0004]目前，SAPO
‑
34分子筛的合成主要通过传统的水热法来实现。合成原料上来说，通常以薄水铝石、拟薄水铝石、异丙醇铝、或者无机铝盐作为铝源，采用85wt％的磷酸溶液，固体磷酸铵或者磷酸氢铵作为磷源，硅源主要以硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯为主，存在原料来源受限且价格昂贵的问题。因此，开发一种利用废弃催化剂合成长寿命的SAPO
‑
34分子筛的方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种以MTO废催化剂为原料制备的长寿命SAPO
‑
34催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的制备方法采用MTO废催化剂为原料，能够原位合成SAPO
‑
34分子筛，并且能够制备得到长寿命、高低碳烯烃选择性的SAPO
‑
34催化剂。
[0006]为实现上述目的，本专利技术首先提供了一种以MTO废催化剂为原料制备长寿命 SAPO
‑
34催化剂的方法，其包括以下步骤：
[0007](1)将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并搅拌一段时间进行陈化，得到一第一混合液；
[0008](2)将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述第一混合液中，搅拌一段时间，得到SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物；
[0009](3)将步骤(2)得到的所述SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO
‑
34分子筛原粉；
[0010](4)将步骤(3)得到的所述SAPO
‑
34分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO
‑
34分子筛粉
末；
[0011](5)将步骤(4)得到的所述SAPO
‑
34分子筛粉末与粘结剂、基质载体在水中搅拌混合，然后静置陈化一段时间，得到一第二混合液；
[0012](6)将步骤(5)得到的所述第二混合液进行成型处理，再进行焙烧后，得到所述的长寿命SAPO
‑
34催化剂。
[0013]在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为SAPO
‑
34分子筛，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al摩尔比为1:(2
‑
5) (更优选为1:(3.5
‑
4.5))。更优选地，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为 1:(2
‑
5):(1
‑
2.5)。尤为优选地，所述废MTO催化剂细粉的Si/Al/P摩尔比为1:4:1。
[0014]在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，其X射线衍射谱图中不存在SAPO
‑
34分子筛的特征衍射峰。即，所采用的废MTO催化剂细粉的X射线衍射谱图中，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、 21.5
°
和30.9
°
处没有表现出SAPO
‑
34骨架的特征衍射峰。更优选地，使废MTO催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废MTO催化剂细粉长期(至少3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废MTO催化剂细粉是工业上淘汰下来的SAPO
‑
34分子筛废MTO催化剂。
[0015]本专利技术创造性地采用完全失活的废MTO催化剂来合成SAPO
‑
34分子筛。该完全失活的废MTO催化剂中的SAPO
‑
34骨架坍塌，但其中仍存在大量的SAPO
‑
34的微晶结构或者次级结构单元等诸如此类的结构碎片，这些碎片在晶化过程中相当于提供了大量晶核，导致母液中晶核的过饱和浓度上升，晶体的生长过程减缓，从而能够合成出小粒度的分子筛。
[0016]在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉可以为焙烧后的，所述焙烧的温度为500
‑
750℃，焙烧的时间为4
‑
12小时。当采用焙烧后的废MTO 催化剂细粉时，是先对废MTO催化剂细粉进行上述的使之完全失活的处理，然后再进行焙烧。
[0017]在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并搅拌2
‑
6小时进行陈化，得到所述的第一混合液。更优选地，所述搅拌的转速为400
‑
700r/min。该步骤可以在室温下进行。
[0018]在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：(5
‑
50)。其中，步骤(1)中所采用的水可以为去离子水或蒸馏水。
[0019]在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述混合液中，搅拌2
‑
4小时，得到所述的SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物。更优选地，所述搅拌的转速为400
‑
700r/min。该步骤可以在室温下进行，该搅拌步骤的温度更优选为17
‑
25℃。
[0020]在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述的有机胺包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵以及吗啉等中的一种或几种的组合。
[0021]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以MTO废催化剂为原料制备长寿命SAPO
‑
34催化剂的方法，其包括以下步骤：(1)将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，并搅拌一段时间进行陈化，得到一第一混合液；(2)将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述第一混合液中，搅拌一段时间，得到SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物；(3)将步骤(2)得到的所述SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物进行晶化，然后至少进行干燥后，得到SAPO
‑
34分子筛原粉；(4)将步骤(3)得到的所述SAPO
‑
34分子筛原粉进行焙烧，得到SAPO
‑
34分子筛粉末；(5)将步骤(4)得到的所述SAPO
‑
34分子筛粉末与粘结剂、基质载体在水中搅拌混合，然后静置陈化一段时间，得到第二混合液；(6)将步骤(5)得到的所述第二混合液进行成型处理，再进行焙烧后，得到所述的长寿命SAPO
‑
34催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为SAPO
‑
34分子筛；优选地，步骤(1)中所采用的废MTO催化剂细粉为完全失活的废MTO催化剂，其X射线衍射谱图中不存在SAPO
‑
34分子筛的特征衍射峰。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将废MTO催化剂细粉与一定量的水混合，搅拌2
‑
6小时进行陈化，得到所述的第一混合液；优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉与水的混合质量比为1：(5
‑
50)。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将磷酸、有机胺加入到步骤(1)得到的所述混合液中，搅拌2
‑
4小时，得到所述的SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物；优选地，步骤(2)中，所述的有机胺包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵以及吗啉中的一种或几种的组合；优选地，步骤(2)中，所述的磷酸为磷酸水溶液；更优选地，所述的磷酸为质量分数85％的磷酸水溶液；优选地，步骤(1)中的废MTO催化剂细粉、步骤(2)中的磷酸以及有机胺的质量比为1：(0.2
‑
1.5)：(0.3
‑
2.2)；优选地，步骤(2)得到的所述SAPO
‑
34分子筛初始凝胶混合物的pH值为5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欣梅，胡月，吕玉超，付建冶，隋雪洁，覃正兴，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：