利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法技术

本发明专利技术提供了利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其具体是指分开加热晶种或晶种化基膜与合成液，在高温而非室温下混合实现分子筛或分子筛膜的快速合成方法。独立加热晶种，避免了晶种的溶解与污染问题、晶种与合成液的相互作用及不同种类分子筛竞争生长问题；独立加热合成液，保持了合成液微结构与组成的稳定，可以有效解决合成液温度场不均问题，可实现大量合成液快速加热，解决合成过程中的热滞后问题。高温下混合晶种与合成液，可极大的缩短合成时间。膜合成过程中，由于合成时间短，可维持主体合成液结构稳定，从而实现合成液的重复利用，有效降低膜生产成本。有效降低膜生产成本。有效降低膜生产成本。

【技术实现步骤摘要】
利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法


[0001]本专利技术涉及利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，尤其是指先将晶种与合成液分开加热、在高温而非室温下混合实现分子筛与分子筛膜的快速合成技术。
技术背景
[0002]分子筛因具有规整的孔道、良好的水热稳定性、化学稳定性等特点而被广泛作为催化剂、干燥剂、吸附剂、离子交换材料、膜材料使用；而分子筛膜因具有分离效率高、能量消耗小、绿色环保等优点，被广泛用于液体分离、气体分离和催化膜反应器中。目前，已经发现的分子筛种类超过250种，然而仅有少部分分子筛实现了工业化应用；而开发的分子筛膜材料超过20种，然而仅仅NaA分子筛膜实现了近中性有机溶剂渗透汽化脱水应用。制约着分子筛与分子筛膜广泛应用的关键问题是成本问题，较长的合成时间不仅增加了过程能耗，而且不利于分子筛和分子筛膜微结构的可控调变，严重影响了分子筛与分子筛膜各方面的性能。其次，由于大量分子筛与分子筛膜的合成需要使用过量且价格昂贵的有机模板剂，因此，工业用分子筛与分子筛膜的种类、应用范围等均受到了严重的限制。
[0003]目前，用于缩短分子筛与分子筛膜合成时间、降低合成能耗的方式主要有采用微波加热和油浴加热。例如专利ZL 201810455824.6采用微波加热的方式，可以在0.5 h内合成出h0h取向的超薄MFI分子筛膜，有效的提高了膜分离性能；专利ZL 201510779618.7采用微波辅助加热法，将MOR分子筛膜的合成时间缩短至0.1 h；专利ZL 200810010621.2利用微波辅助合成，将ZSM
‑
11分子筛的合成时间缩短至1 h；而专利ZL 201810455775.6利用油浴加热，将SSZ
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13分子筛膜的合成时间缩短至6 h。然而，进一步缩短膜合成时间很难实现，这主要是有二次生长法的特性决定的。其次，微波法和油浴合成法很难实现大量合成液的快速加热。因此，开发新的分子筛膜合成方法，有效解决热滞后问题等对分子筛膜合成的影响，在实现分子筛膜快速合成的同时，提高合成液利用次数具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供利用“洁净”晶种法实现分子筛与分子筛膜快速合成，该方法不仅可以有效避免微波加热和油浴加热无法大规模快速加热合成液难题，实现分子筛与分子筛膜的超快速合成，而且可以实现制膜合成液的多次重复利用，有效降低分子筛膜的制备成本。
[0005]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其包括构筑独立的晶种室、合成液室并分开加热与高温合成分子筛和分子筛膜两个步骤。其中，分开加热晶种室中的晶种、晶种液或晶种化基膜与合成液室中的合成液是本专利中实现分子筛与分子筛膜快速合成的关键步骤。分开单独加热晶种室中的晶种、晶种液或晶种化基膜，有利于避免其中的分子筛晶种结构稳定性，使其在加热过程中不产生任何容易引起竞争生长的初级/次级结构单元，同时保证了晶种表面的干净程度，确保晶种与合成液在高温下接触时可以诱导合成液中的硅铝酸盐凝胶迅速形成新的晶核，进而快速形成分子筛或分子筛膜；其
次，分开加热可以保证晶种室内温度、湿度和压力可调，保证了晶种、晶种化基膜结构的稳定性，并且有利于高温下晶种或晶种化基膜与合成液的接触。单独加热合成液，可以有效避免传统合成方法在加热过程中合成液与晶种的相互作用，保证加热过程中合成液微观结构与组成的稳定性，因此，该过程可以有效控制合成液的温度分布情况，有利于实现大规模合成液的均匀加热。更重要的一点是，由于该方法合成时间极短、在膜制备过程中仅会消耗载体附近的合成液，因此可以实现合成液的多次重复利用，可有效降低分子筛膜的生产成本，尤其是需要使用大量昂贵有机模板剂的分子筛膜合成成本。
[0006]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其步骤为先构筑晶种室与合成液室，而后分开加热晶种室与合成液室，待合成液室温度稳定后，将晶种室中的晶种、晶种液或晶种化基膜与合成液室中的合成液混合，经高温合成后，清洗烘干得到分子筛或分子筛膜。其中，晶种室由容器、阀门、晶种或晶种液或晶种化基膜构成；晶种（晶种化基膜或晶种液）与合成液接触与混合的方式是通过控制连接晶种室与合成液室的阀门和密封垫片实现的。
[0007]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其特征是晶种室中的晶种或晶种液主要用于分子筛的快速合成；而晶种化基膜则用于分子筛膜的快速合成。晶种室与合成液室接触之前，通过调节晶种室上的阀门控制晶种室的密闭与敞开程度，从而有效控制晶种室中的湿度、压力等。晶种化基膜主要有3中形式：
①
利用涂晶技术将分子筛晶种涂覆在支撑体表面，干燥后获得；
②
先将载体浸入室温下的合成液中0
‑
10 min，而后干燥，并在其表面涂覆分子筛晶种，干燥后构成晶种化基膜；
③
先在载体表面涂覆晶种并干燥，而后将涂晶载体浸入室温下的合成液中0~3 h，取出后晾干获得。
[0008]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其特征是晶种室中晶种、晶种液或晶种化基膜的温度可低于、等于或者高于合成液室中合成液的温度，其温度范围为20~260℃；而合成液的温度在100~250℃范围内，实际温度根据合成不同分子筛或分子筛膜的种类而定，合成时间为5 s~4 h。
[0009]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其特征是晶种室中的晶种、晶种液或晶种化基膜与合成液的混合方式有两种，
①
将晶种、晶种液或晶种化基膜注入合成液中；
②
将高温合成液注入晶种室中使其与晶种、晶种液或晶种化基膜混合。晶种（晶种液或晶种化基膜）与合成液的混合是通过重力、压力或机械输送等方式实现的；其混合方式主要依据合成液室温度与晶种室温度及合成条件而定，通常情况下是将晶种、晶种液或晶种化基膜加入高温合成液中；如需变温合成，将合成液加入低温或高温的晶种室中并维持晶种室温度不变。
[0010]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其特征是该方法可用于不同种类分子筛与分子筛膜的合成（如MFI、SAPO
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34、SSZ
‑
13、DDR、CHA等，但是不限于列举的这几种分子筛与分子筛膜），同时可用于部分金属有机骨架（MOF）材料的合成；同时可将该方法用于防腐涂层的快速制备。
[0011]本专利技术提供的利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其特征是在膜制备过程中，合成液可重复用于分子筛膜的合成，可有效降低分子筛膜应用成本。同时，该方法可用于分子筛膜的多级合成与连续生产。通过本专利技术提供的利用“洁净”晶种法制备分子筛与分子筛膜，其主要催化、吸附、液体分离、气体分离和膜反应器等。
附图说明
[0012]图1. 利用“洁净”晶种法快速合成分子筛与分子筛膜示意图。
[0013]图2.
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.利用“洁净”晶种快速制备分子筛与分子筛膜的方法，其主要步骤如下：（A）构筑晶种室和合成液室将一定量的晶种、晶种溶液或晶种化基膜放置于容器中，构成晶种室；同时将经过老化的分子筛或分子筛膜合成液加入另一个密闭合成釜中构成合成液室，晶种室与合成液室通过阀门或密封垫片与管线连接并隔开；（B）分子筛与分子筛膜的快速合成将步骤（A）中的晶种室和合成液室分开加热，待合成液室中的合成液温度稳定后，打开阀门或密封垫片，使得晶种室中的晶种、晶种液或晶种化基膜与合成液室中的合成液充分接触与混合，高温合成一定时间后获得分子筛或分子筛膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（A）中晶种室中的晶种或晶种液主要用于分子筛的快速合成；晶种化基膜主要用于分子筛膜的快速合成。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（A）中晶种室中的晶种化基膜配置方法主要有3种：
①
利用浸涂、擦涂和真空抽吸等涂晶技术将晶种涂覆在支撑体表面，干燥后获得；
②
先将载体浸入室温下的合成液中0
‑
10 min，干燥后利用涂晶技术将晶种涂覆在载体表面，干燥后获得；
③
先在载体表面涂晶并干燥，然后将涂晶载体浸入室温下的合成液中0~3 h，取出晾干后获得。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋冀，徐孝文，戴国梁，李良智，秦粉菊，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：