一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物技术

本发明专利技术公开了一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物，以环辛烯单体和单重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得遥爪聚合物；以环辛烯单体和双重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得无规聚合物。本发明专利技术获得的遥爪聚合物由于两端带有相关的可反应的官能团，可以进一步用于缩聚的反应物、高分子相容剂以及高分子交联剂领域。本发明专利技术获得无规聚合物，由于其主链中具有无规分布的官能团，可以应用于高分子相容剂和高分子交联剂，此外由于主链中含有可降解的酯基，可以进一步用于可降解的高分子材料使用。一步用于可降解的高分子材料使用。一步用于可降解的高分子材料使用。

【技术实现步骤摘要】
一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物


[0001]本专利技术属于高分子材料合成
，具体涉及一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物。

技术介绍

[0002]自开专利技术确的过渡金属催化剂以来，开环复分解聚合(ROMP)已成为聚合物合成中的强大合成工具。由于其良好的官能团耐受性，ROMP工艺可以使用独特的微观结构和性能。具体而言，环辛烯(COE)单体与链转移剂的ROMP产生遥爪聚合物，COE与环状单体的ROMP生成不同类型的共聚物，COE与不饱和二烯单体的ROMP生成交替共聚物。
[0003]重氮乙酸酯化合物作为一种常用的单体，以往都集中在利用过渡金属催化的重氮乙酸酯单体而形成聚合物。因此我们决定利用开环复分解聚合(ROMP)这一工具，在重氮乙酸盐或(双)重氮乙酸盐化合物的存在下，Ru催化COE的ROMP反应，可以在温和的条件下获得定义明确的遥爪聚合物和无规官能化共聚物。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供了一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法及其聚合物。本专利技术通过简单易得或可简单制备的单、双重氮类单体和环辛烯单体通过烯烃复分解共聚制备遥爪聚合物或无规聚合物。
[0005]本专利技术基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，是以环辛烯(COE)单体和单重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得遥爪聚合物。
[0006]具体地，在氮气氛围下，将环辛烯单体、单重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应1h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——遥爪聚合物。
[0007]反应路线如下所示：
[0008][0009]所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs第1代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000。
[0010]所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。
[0011]添加量摩尔比为环辛烯单体：单重氮类单体＝1：1～1：400。
[0012]所述单重氮类单体含有一个重氮基，同时含有酯、醚、硅等基团中的一种或几种。所述单重氮类单体选自乙酸甲酯类、乙酸乙酯类、乙酸丙酯类、乙酸丁酯类、乙酸戊酯类、乙
酸己酯类、乙酸庚酯类、乙酸辛酯类、乙酸壬酯类、乙酸癸酯类、甲基三甲基硅烷类、乙基三甲基硅烷类、丙基三甲基硅烷类、丁基三甲基硅烷类、戊基三甲基硅烷类、己基三甲基硅烷类、庚基三甲基硅烷类、辛基三甲基硅烷类、壬基三甲基硅烷类、癸基三甲基硅烷类、乙酸苯酯类、乙酸苄酯类、乙酸苯乙酯类、乙酸苯丙酯类、乙酸苯丁酯类、乙酸苯戊酯类、乙酸苯己酯类、乙酸苯庚酯类、乙酸苯辛酯类、乙酸苯壬酯类、乙酸苯癸酯类单重氮化合物中的一种或几种。
[0013]进一步地，所述单重氮类单体选自如下结构的化合物：
[0014][0015]本专利技术获得的遥爪聚合物的结构式如下式Ⅰ所示：
[0016][0017]其中X表示单重氮类单体，分子量范围为1000～200000。
[0018]本专利技术基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，是以环辛烯(COE)单体和双重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得无规聚合物。
[0019]具体地，在氮气氛围下，将环辛烯单体、双重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应3h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——无规聚合物。
[0020]反应路线如下所示：
[0021][0022]所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs第1代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000。
[0023]所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；所述助催化剂的添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。
[0024]添加量摩尔比为环辛烯单体：双重氮类单体＝1：1～1：400。
[0025]所述双重氮类单体含有两个重氮基，同时含有酯、醚、硅等基团中的一种或几种。所述双重氮类单体选自1,1
’‑
(1,4
‑
丁二基)乙酸酯类、1,1
’‑
(1,5
‑
戊二基)乙酸酯类、1,1
’‑
(1,6
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己二基)乙酸酯类、1,1
’‑
(1,7
‑
庚二基)乙酸酯类、1,1
’‑
(1,8
‑
辛二基)乙酸酯类、1,1
’‑
(1,9
‑
壬二基)乙酸酯类、1,1
’‑
(1,10
‑
癸二基)乙酸酯类、双乙酸乙二醇类、双乙酸二乙二醇类、双乙酸三乙二醇类和双乙酸四乙二醇类双重氮单体化合物中的一种或几种。
[0026]进一步地，所述双重氮类单体选自如下结构的化合物：
[0027][0028]本专利技术获得的无规聚合物的结构式如下式Ⅱ所示：
[0029][0030]其中，Y表示双重氮类单体，分子量范围为1000～400000。
[0031]在本专利技术中，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
[0032]本专利技术对于上述化合物的来源不进行限定，可以为市售，也有单体可以按照简单的方法制备，本专利技术对此并无限定。
[0033]本专利技术获得的遥爪聚合物由于两端带有相关的可反应的官能团，可以进一步用于缩聚的反应物、高分子相容剂以及高分子交联剂领域。本专利技术获得无规聚合物，由于其主链中具有无规分布的官能团，可以应用于高分子相容剂和高分子交联剂，此外由于主链中含有可降解的酯基，可以进一步用于可降解的高分子材料使用。
附图说明
[0034]图1是利用核磁共振氢谱来表征表格1，条目2中，利用M2单体进行聚合所制备的遥爪聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
[0035]图2是利用核磁共振氢谱来表征表格1，条目9中，利用M4单体进行聚合所制备的遥爪聚合物中氢的数量关系，可以看出按照表格中的投料比进行反应后，可以十分高效的完成转化，符合设计期望。
[0036]图3是利用核磁共振氢谱来表征表格1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：以环辛烯单体和单重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备获得遥爪聚合物；反应路线如下所示：所述单重氮类单体含有一个重氮基，同时含有酯、醚、硅基团中的一种或几种；所述烯烃复分解催化剂选自Grubbs第1代催化剂、Grubbs第2代催化剂、Grubbs第3代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs第1代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs第2代催化剂中的一种，添加量摩尔比为催化剂：环辛烯单体＝1：10～1：2000；所述助催化剂选自锂、钠、钾等碱金属或其碱金属盐中的一种或几种；添加量摩尔比为催化剂：助催化剂＝1：1～1：10。2.根据权利要求1所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：所述单重氮类单体选自乙酸甲酯类、乙酸乙酯类、乙酸丙酯类、乙酸丁酯类、乙酸戊酯类、乙酸己酯类、乙酸庚酯类、乙酸辛酯类、乙酸壬酯类、乙酸癸酯类、甲基三甲基硅烷类、乙基三甲基硅烷类、丙基三甲基硅烷类、丁基三甲基硅烷类、戊基三甲基硅烷类、己基三甲基硅烷类、庚基三甲基硅烷类、辛基三甲基硅烷类、壬基三甲基硅烷类、癸基三甲基硅烷类、乙酸苯酯类、乙酸苄酯类、乙酸苯乙酯类、乙酸苯丙酯类、乙酸苯丁酯类、乙酸苯戊酯类、乙酸苯己酯类、乙酸苯庚酯类、乙酸苯辛酯类、乙酸苯壬酯类、乙酸苯癸酯类单重氮化合物中的一种或几种；添加量摩尔比为环辛烯单体：单重氮类单体＝1：1～1：400。3.根据权利要求2所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于所述单重氮类单体选自如下结构的化合物：4.根据权利要求1所述的基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于包括如下步骤：在氮气氛围下，将环辛烯单体、单重氮类单体和助催化剂溶解在无水二氯甲烷中，体系升温至40℃，再将烯烃复分解催化剂溶解在少量二氯甲烷中，并加入反应体系，继续反应1h；反应结束后，浓缩溶剂，加甲醇析出聚合物，过滤，洗涤，干燥即可得到目标产物——遥爪聚合物。5.一种遥爪聚合物，其特征在于：所述遥爪聚合物是根据权利要求1
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4中任一项方法制备获得，其结构式如下式Ⅰ所示：
其中X表示单重氮类单体；所述遥爪聚合物的分子量范围为1000～200000。6.一种基于重氮单体的烯烃复分解聚合方法，其特征在于：以环辛烯单体和双重氮类单体作为反应原料，在烯烃复分解催化剂和助催化剂的作用下，通过复分解共聚，制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，季明航，王福周，谭忱，李超，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：