一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用。该方法包括：将生物质经酸解、碱解等预处理之后在惰性气氛下发生碳化、热解，从而得高闭孔率生物质衍生硬碳。本发明专利技术还提供由该方法制得的高闭孔率生物质基硬碳作为钠离子电池负极材料的应用。本发明专利技术以桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇等结晶纤维素含量低的生物质为原料，工艺简单，原料绿色环保，适合于批量生产，制得的硬碳材料具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料。的钠离子电池负极材料。的钠离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物碳类型的钠离子电池高能负极材料
，具体涉及一种以低结晶纤维素含量的生物质为前驱体，制备的具有高闭孔率的生物质硬碳及其制备方法和应用，所具有的高闭孔率可有效提高钠离子电池的容量和倍率性能。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于功率密度大和循环寿命长的优势已经被广泛应用于能源存储系统中，在电动车和便携式电子产品领域中占据主导性地位。但是由于锂资源的分布不均匀性和稀缺性，限制了锂离子电池在大规模电力存储方面的应用。金属钠与金属锂具有相似的物理和化学性质，钠资源分布广泛且价格低廉，这些优势使得钠离子电池非常适合于大规模能源储存。而钠离子电池的电极材料是电池的关键部分，决定着钠离子电池的比能量和使用寿命等。目前，已经研发出许多钠离子电池正极材料，但是发展一种适合于钠离子电池实际应用的负极材料仍然面临着许多挑战。因此，研究高性能的电极材料，对各种钠离子电池的开发至关重要。
[0003]目前已商业化的负极材料主要是碳材料，通常碳材料依据石墨化程度和微晶结构的不同可分为石墨化碳、无定形碳和新型碳材料等。石墨化碳材料的石墨化程度较高，具有较高的比容量和充放电平台，但对电解液的组成较敏感，耐过充能力差，在充放电过程中石墨晶易遭到破坏。无定形碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成，具有较高的可逆储锂容量，但锂离子嵌入微孔后较难脱出，导致了循环性能较差和较大的首次不可逆容量。新型碳材料主要有富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，储锂容量较高，但是制备工艺较为复杂。目前，石油和煤用量的激增造成了严重的环境污染问题，其储量的日渐枯竭也加深了人们对能源危机的认识和忧虑。开发低成本、可再生和环境友好的新能源材料及储能设备已成为当前研究的热点。因此，寻找成本低、性能优良的碳材料已经成为了本领域的一个重要研究方向。
[0004]作为负极材料，石墨已被广泛应用于锂离子电池中。在充电过程中，锂离子能够很容易地嵌入石墨层中形成LiC6结构化合物。然而，由于钠离子尺寸远大于锂离子，不易形成可逆的高比例嵌钠态化合物(嵌入后化学式近似为NaC
70
)，其比容量很低。相反，各种非石墨结构的碳材料却显示出较好的钠离子可逆脱嵌性能。硬碳材料作为最为常见的碳材料之一，具有宏观非石墨结构，同时微观结构中又包含有石墨夹层，被认为是目前最接近实用的钠离子电池负极材料。
[0005]生物质废弃物(如桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物等)具有来源广泛、可持续再生、低污染、价格低廉的特点，以它们为原料制备碳材料既能节约成本，还可以缓解因大量焚烧废弃物引起的环境污染问题。其次，生物质材料在生长过程中往往会形成特殊的质地结构和纹理特征，在碳化后仍能保留其微观结构，其微量杂质元素如钾和硅等，在热处理过程中会对碳骨架产生活化作用从而丰富材料的孔结构，在钠离子电池的充放电过程中有助于提高电极材料的电化学
性能。在钠离子电池中，钠离子难以在类石墨微晶层间形成稳定的嵌入化合物，而在低电位下在闭孔中沉积的准金属态钠却具有更强的热力学稳定性，所以闭孔结构的引入可以显著提升碳材料的容量。在锂离子电池中，锂离子因半径较小而能在类石墨层中稳定形成嵌入化合物，具有相当的容量。故在锂离子电池中硬碳材料不需要大量闭孔以提升容量。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术首要目的在于提供一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳。该类生物质硬碳最大的两个特点在于，其一，所使用的前驱体结晶纤维素含量较低，具有较多的半纤维素、木质素等无定形成分。其二，它是一种高闭孔率碳材料，可以将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中，放电容量在100
‑
500mAhg
‑1之间。
[0007]一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，闭孔量(所述闭孔量由真密度测试测定，以密度为2.26g cm
‑3的高度定向石墨为基准物计算而得，计算公式V
闭孔
＝1/ρ
真密度
‑
1/2.26)为0.1
‑
0.5cm3g
‑1；优选真密度值为0.8
‑
2.1g cm
‑3；所述的生物质硬碳是由结晶度C
r
I不超过40％的生物质通过预处理后碳化而成，优选 C
r
I 25
‑
40％。
[0008]所述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，预处理方法包括酸解、碱解、酸碱解中的一种或多种；优选所述生物质包括：桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物中的一种或多种。
[0009]所述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，硬碳材料的粒径为2
‑
50μm，碳层间距d
002
值为0.35
‑
0.40nm，孔径为0.5
‑
5nm，比表面积为0.5
‑
100m2g
‑1。
[0010]本专利技术基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳是以含有较高半纤维素、木质素的低结晶度生物质为原料，通过预处理以改变原料的结晶构造，之后在惰性气氛下使前驱体材料发生碳化、裂解制备而成。
[0011]本专利技术的第二个目的是提供一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳的制备方法。该方法以资源丰富、价格低廉、可再生的桦木软木塞(家用暖瓶塞)、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物等低结晶纤维素含量的生物质为前驱体，通过酸解、碱解和酸碱解来调控纤维素结晶度(由XRD衍射图谱得到：根据CrI＝(I
002
‑
I
am
)/I
002
)，高温烧结后获得了一种兼顾高容量和优异的倍率性能的高闭孔率碳材料，其真密度在 0.8
‑
2.1g cm
‑3之间。是一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率高、适于大规模生产的硬碳制备方法。
[0012]一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
[0013]1)将生物质粉碎处理，得到生物质粗粉；
[0014]2)对生物质粗粉进行预处理，得到碳材料前驱体；对结晶度C
r
I为不超过40％的生物质粗粉进行预处理，得到碳材料前驱体，结晶度C
r
I优选为C
r
I 25
‑
40％；
[0015]3)将步骤2)所得碳材料前驱体在惰性气氛下碳化，即得。
[0016]所述的制备方法，步骤1)中所述生物质包括：桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物中的一种或多种。
[0017]所述的制备方法，步骤2)中预处理方法包括酸解，碱解，酸碱解中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，其特征在于，闭孔量为0.1
‑
0.5cm
3 g
‑1；优选真密度值为0.8
‑
2.1g cm
‑3；所述的生物质硬碳是由结晶度C
r
I不超过40％的生物质，优选C
r
I 25
‑
40％，经过预处理之后碳化而成。2.根据权利要求1所述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，其特征在于，预处理方法包括酸解、碱解、酸碱解中的一种或多种；优选所述生物质包括：软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，其特征在于，硬碳材料的粒径为2
‑
50μm，碳层间距d
002
值为0.35
‑
0.40nm，孔径为0.5
‑
5nm，比表面积为0.5
‑
100m
2 g
‑1。4.一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将生物质粉碎处理，得到结晶度C
r
I为不超过40％的生物质粗粉，优选为C
r
I25
‑
40％，粒径优选0.5
‑
2mm；2)对生物质粗粉进行预处理；3)将步骤2)所得碳材料前驱体在惰性气氛下碳化，即得。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述生物质包括：软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中预处理方法包括酸解、碱解、酸碱解中的一种或多种；优选：所述酸解预处理的时间不超过12小时，优选0.5
‑
3小时，温度为20℃
‑
60℃，优选30℃
‑
50℃；溶质包括HCl、H2SO4、氧化酸中的一种或多种，优选硫酸；溶剂为水、醇类溶液的一种或多种，优选水，溶液为以上溶剂和溶质以0.1
‑
10mol/L，优选1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，周思宇，唐正，孙旦，唐有根，付洲豪，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：