制备用于二次电池的循环稳定的硅阳极的方法以及用于二次电池的硅阳极技术

本发明专利技术涉及制备用于二次电池的硅阳极的方法，所述方法的特征在于以下步骤：提供具有(100)取向的平面侧的单晶硅晶片；使所述晶片的背面与平坦的第一电极进行接触；将所述晶片的正面放入蚀刻浴中，所述蚀刻浴具有含氢氟酸的电解质和第二电极；通过设置预定的蚀刻电流密度来向所述硅晶片的正面中电化学蚀刻具有至少4微米孔深度的中孔，同时在所述中孔层中产生介于40％与80％之间的孔隙度；通过提高所述蚀刻电流密度在所述中孔层之下产生微孔的脱离层；将经蚀刻的晶片转移到电镀浴中；将单质金属电镀沉积到经蚀刻的中孔内直至小于2微米的预定孔深度；将至少若干微米厚的金属层沉积到所述晶片的经蚀刻的正面上，同时产生所述金属层与所述中孔内的单质金属的导电的且有机械粘附性的接触；将所述金属层和所述中孔的、在所述中孔内用单质金属部分填充的、(100)取向的单晶硅层抬离，同时机械地破坏所述微孔的脱离层。本发明专利技术还涉及用于二次电池的硅阳极。极。极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用于二次电池的循环稳定的硅阳极的方法以及用于二次电池的硅阳极
[0001]本专利技术涉及制备用于二次电池(也称为蓄电池)、尤其锂离子电池的硅阳极的方法以及可以用所述方法制备的硅阳极。
[0002]已知基于硅的阳极在锂离子电池中是有利的。可再充电的锂离子电池的功率以单位质量所存储的能量(单位为mAh/g)来计算。在此决定性的数值是每克电极物质中有多少锂可以插入到两个电极(阳极和阴极)中。其他实际上依赖于电极的、决定二次电池质量的因素为储存耐受性(也就是说未加负载的电池的不受损伤的可能的存放时长)、自放电程度、再充电速度和循环稳定性。循环理解为电池的反复的完整的充电和放电(充电循环)，而循环稳定的电池在大量的充电循环中仅显示出非常小的容量损失，理想情况下完全没有容量损失。
[0003]在已知电池概念的所有技术优越性下，仍然必须将制备成本、有时被称为性价比保持在市场可接受的范围内。特别对于具有非常高的储存容量、例如用于电力移动技术或家用储能器领域的蓄电池而言，在此仍存在缺陷，这些缺陷一方面归因于安全性要求且另一方面归因于大面积且稳健的电极的制备耗费。
[0004]在安全性方面，硅电池电极是有利的，因为它们可以替代此前使用的碳(石墨电极)，这明显降低了电池的火灾危险。长久以来已知的是，与工艺上常见的石墨阳极相比，在形成硅
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锂化合物的情况下硅可以使每克硅多约11倍的锂插入(插层)。以超过4000mAh/g的理论容量，硅甚至超过了金属锂的理论容量。然而，早先的使用硅阳极的实验在以下方面失败了：实际上没有实现循环稳定性。硅的极差的循环稳定的原因在于，与锂插入相关联地，硅体积膨胀到四倍。此时出现的机械应力大到使材料由此粉末化。
[0005]对于锂离子电池的阳极而言，Chan等人的论文("High performance lithium battery anodes using Silicon nanowires",Nature Nanotechnology 3,31(2008))建议将硅纳米线直立布置在金属膜(电荷收集器)上。Chan等人的论文用已知的技术(在此为液
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气
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固，LVS)使得硅纳米线在例如钢基底上生长。纳米线是柔性的并且可以在不断裂的情况下将直径变为两倍。硅的纳米结构化一方面增大了用于接收锂离子的表面，并且另一方面为避免上述机械应力提供了空间。但是Chan等人的制备过程是麻烦且昂贵的。用LVS法生长硅纳米线要求用金微粒作为成核种子，所述成核种子保留在纳米线的尖端处。纳米线自身被用金饱和，这使得生产较厚的线或较大的面积的成本非常高昂。另外，所获得的纳米线是不均匀的。存在粗的和细的、长的和短的、直立的和弯曲的、固定在基底上的和游离的纳米线。不与金属膜接触的硅纳米线在商业制备中是特别不希望的。它们无助于电池容量，但是在首次充电时仍然吸收锂离子，这些锂离子无法再被提取出来(不可逆容量)。而且在根据Chan等人的方法中，这些硅纳米线自然也被用金饱和。
[0006]文件EP 2 460214 B1以在循环期间尽可能完全禁止硅柱从金属膜脱离为目的，其方式为使柱在其立足点的区域中具有被金属膜包裹的子区段，其中金属膜为至少一微米厚。如此嵌入的由单晶硅形成的柱被金属膜(在此由铜形成)固定并且还防止在被包裹的子区段中接收锂离子。这些柱在循环时保持牢固地锚定并且由此与金属信号体(Ableiter)处
于低电阻接触。此外，在EP 2460214 B1中所有的柱以相同厚度、相同高度、晶体学上相同的取向且甚至规则的方式排列，这是由于其中说明的制备方法造成的。通过针对性地过度蚀刻大孔，产生了作为硅晶片上的规则阵列的纳米柱，然后将金属膜以电镀方式沉积在直立的柱的根部并且随后用热或机械力作用与晶片脱离。此时所嵌入的硅柱保留在金属膜中并且从晶片上被撕下。要强调的是，根据EP 2 460214 B1的硅阳极在几百次充电循环之后也没有发现容量损失。然而，这种制备方法几乎无法适用于大规模制备，尤其因为蚀刻相对较深的大孔以及电镀是费时的并且另外无法高效使用大部分昂贵的晶片材料。
[0007]用于创造用于锂离子电池的硅基电极的其他方案涉及与导电颗粒(例如炭黑)混合的由硅微晶形成的各种粉末(例如晶片的Si断裂颗粒)，将其进一步与有机粘合剂混合作为厚层施加于金属片材上。这些分离的Si颗粒可以使锂插层并且同时增大其体积，而无须在层中产生显著的机械应力，如由于层的基质可能在某些情况下通过变形来吸收机械力。尽管如此，长期而言机械应力不是毫无影响的，而是随着时间例如导致硅与信号电极的电接触中断，在某些情况下甚至导致涂层的脱离，并且由此导致容量损失。
[0008]文件DE 102015 120879 A1建议将铜膜用硅涂覆，以用作用于锂离子电池的硅阳极，其中硅从气相和液相中沉积并且然后向硅中蚀刻中孔。根据IUPAC定义，中孔为具有介于2与50nm之间的孔直径的孔。预计的孔隙度(＝孔体积在层体积中的比例)为60
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90％，由此硅涂层应为在加载锂时的体积膨胀提供内部空间。由于硅对铜的粘附较差，所以该文提出一种布置在铜膜与所沉积的硅膜之间的包含钛、镍或钒的附加的粘附助剂膜。在沉积期间硅被p掺杂，以便使得单侧电化学蚀刻中孔更容易。在该文件的第0048段中作者讨论了循环稳定性：“与工业上成熟的基于碳的材料相比，容量提高了4倍，但是目前为止循环稳定性更低。”[0009]要注意的是，还可以在硅晶片中借助于适合的处理参数来电化学蚀刻中孔。硅的掺杂可以是有帮助的，但是对于在Si单晶中产生中孔而言不是决定性的。尤其可以通过改变蚀刻过程期间的蚀刻参数来在晶片的不同深度中产生针对性地不同的孔形貌。这是一种复杂的、但在现有技术中受控的技巧。
[0010]本专利技术的目的是提出成本有效的、可大规模应用的、制备用于二次电池的循环稳定的硅阳极的方法。
[0011]这个目的通过制备用于二次电池的硅阳极的方法实现，所述方法的特征在于以下步骤：
[0012]a.提供具有(100)取向的平面侧的单晶硅晶片；
[0013]b.使所述晶片的背面与平坦的第一电极进行接触；
[0014]c.将所述晶片的正面放入蚀刻浴中，所述蚀刻浴具有含氢氟酸的电解质和第二电极；
[0015]d.通过设置预定的蚀刻电流密度来向所述硅晶片的正面中电化学蚀刻具有至少4微米孔深度的中孔，同时
[0016]e.在所述中孔层中产生介于40％与80％之间的孔隙度；
[0017]f.通过提高所述蚀刻电流密度在所述中孔层之下产生微孔的脱离层；
[0018]g.将经蚀刻的晶片转移到电镀浴中；
[0019]h.将单质金属电镀沉积到经蚀刻的中孔内直至小于2微米的预定孔深度；
[0020]i.将至少若干微米厚的金属层沉积到所述晶片的经蚀刻的正面上，同时产生所述金属层与所述中孔内的单质金属的导电的且有机械粘附性的接触；
[0021]j.将所述金属层和所述中孔的、在所述中孔内用单质金属部分填充的、(100本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备用于二次电池的硅阳极的方法，所述方法的特征在于以下步骤：a.提供具有(100)取向的平面侧的单晶硅晶片；b.使所述晶片的背面与平坦的第一电极进行接触；c.将所述晶片的正面放入蚀刻浴中，所述蚀刻浴具有含氢氟酸的电解质和第二电极；d.通过设置预定的蚀刻电流密度来向所述硅晶片的正面中电化学蚀刻具有至少4微米孔深度的中孔，同时e.在所述中孔层中产生介于40％与80％之间的孔隙度；f.通过提高所述蚀刻电流密度在所述中孔层之下产生微孔的脱离层；g.将经蚀刻的晶片转移到电镀浴中；h.将单质金属电镀沉积到经蚀刻的中孔内直至小于2微米的预定孔深度；i.将至少若干微米厚的金属层沉积到所述晶片的经蚀刻的正面上，同时产生所述金属层与所述中孔内的单质金属的导电的且有机械粘附性的接触；j.将所述金属层和所述中孔的、在所述中孔内用单质金属部分填充的、(100)取向的单晶硅层抬离，同时机械地破坏所述微孔的脱离层。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单晶硅晶片是p掺杂的并且具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：克里斯蒂安阿尔伯特基尔大学，
类型：发明
国别省市：