一种镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种镁铝尖晶石介孔载体材料及其制备方法，所述制备方法依次包括步骤S1，一锅式水热晶化制备具有硅铝分子筛结构的前驱体；S2，金属醇盐水解并掺杂硅铝分子筛；在此期间发生金属醇盐水解形成镁铝尖晶石结构，同时硅铝分子筛前驱体被分散、掺杂到镁铝尖晶石结构中形成镶嵌粒子；S3，进一步的水热晶化，获得硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料。以上述方法制备的硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料具有丰富的孔结构、水热稳定性好；弥补了传统镁铝尖晶石介孔材料孔道强度不高，水热易塌陷的不足，提高了镁铝尖晶石材料的催化选择性，可以直接负载贵金属活性成份形成多个高活性的催化中心，和具有更高的孔容与孔径的选择度。孔径的选择度。孔径的选择度。

【技术实现步骤摘要】
一种镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法。

技术介绍

[0002]镁铝尖晶石粉体具有高热稳定性、高机械强度和硬度，且具有良好的耐腐蚀性和低热膨胀系数的优点，在传统结构陶瓷与透明陶瓷领域已经得到广泛应用。同时由于镁铝尖晶石粉体兼具碱性和酸性两种活性中心的独特表面性质，并且具有良好的水热稳定性，使其在化学反应中可作为新的催化剂和催化剂载体。
[0003]催化剂的制备方法会对其活性和稳定性产生很大影响，即使催化剂的活性组分和负载量完全相同，其催化性能也会因制备方法和条件不同而有所差别。关于镁铝尖晶石的制备方法，大多采用固相反应，固体原料通过高温分子扩散发生化学反应制备镁铝尖晶石，然后再经浸渍或沉积或涂覆的方式获得贵金属催化剂，该方法由于镁铝尖晶石粉体颗粒不均一，团聚严重，且污染严重，制约催化剂的效果，同时水热稳定性差。其他机构采用镁铝双金属醇盐制备，此种工艺有利于开发纯度高、纳米粒子的镁铝尖晶石透明陶瓷原粉，制备适用于石油化工领域的催化载体材料时，同样存在水热稳定性差、结晶度不高、孔结构及分布不均一的问题。
[0004]CN104549197A公开了一种MgAl2O4镁铝尖晶石重整催化剂载体的制备，具体地，先将镁源和铝源混合液直接进行水热反应，再研磨、压片和烧结。但所述方法以NaAlO2为铝源，残留的Na
+
可能会对活性金属组分造成毒害。CN110876927A公开了一种将醋酸镁制得醋酸镁溶液，将拟薄水铝石粉制得拟薄水铝石水浆，将醋酸镁溶液倒入拟薄水铝石水浆中，加入乙二醇，烘干，焙烧温度为（500～550）℃，得到镁铝尖晶石晶相材料。该方法希望制备不含残留碳的镁铝尖晶石材料，但引入醋酸镁偏酸性与拟薄水铝石粉体混合形成胶液，混合不均匀，分散性差并且煅烧后的粉体易结硬块，粉碎难度大易被污染。
[0005]综上，采用固相反应制备镁铝尖晶石载体粉体，普遍存在煅烧温度高，污染严重问题；共沉淀法、酸碱中和法以及无机溶胶凝胶法都存在水处理及环保问题，普通的纯度不高，易引入钠离子杂质。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术所存在的问题，本专利技术旨在公开一种镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法，采用高纯的金属醇盐铝源、镁源、硅源水解，通过一锅式水热晶化初步获得具有活性的硅铝分子筛前驱体，并在镁铝醇盐水解中进一步水热晶化，获得硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料。
[0007]本专利技术的技术解决方案是这样实现的：一种镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法，依次包括步骤S1，S2，S3：S1，一锅式水热晶化制备具有硅铝分子筛结构的前驱体：在醇水混合溶液中加入一定配比的纯度99%以上的硅源和纯度99.9%以上的铝醇
盐，常温下混合搅拌均匀后即为混合体系A1，再向其中加入占A1总质量的1～5%的分散剂，3～15%的模板剂和1～5%的pH调节剂，在100～180℃下进行水热晶化8～24小时，形成包含具有硅铝分子筛结构的前驱体物质的混合体系A2；其中，硅源与铝醇盐采用摩尔比n(Si):n(Al)=30，25，20，15之一的比例；醇水混合溶液中有机醇与去离子水质量比为1:（1～5），所述有机醇可采用异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、仲丁醇、叔丁醇或正己醇中的一种以上；硅源与铝醇盐在醇水混合溶液中质量百分比为5～30%。
[0008]这一步骤为水热晶化制备具有硅铝分子筛结构的前驱体物质的反应过程，由硅源与铝源一同在低温水热条件下实现的，初步获得具有活性的晶态结构的硅铝分子筛的前驱体。
[0009]具体的，步骤S1中：所述硅源采用硅酸酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅醇盐、硅烷中的一种。
[0010]所述分散剂采用CTAB、PVP、聚丙二醇、聚乙二醇、丙二醇嵌段聚醚系列、甘油季戊四醇、失水山梨醇中的一种以上；所述的模板剂为乙二胺、正乙胺、三乙胺、P123、F127、二乙胺中、硅烷偶联剂的一种以上；所述的pH调节剂采用硝酸、柠檬酸、冰醋酸、尿素、氨水中的一种以上。
[0011]S2，金属醇盐水解并掺杂硅铝分子筛：将纯度99.9%以上的金属醇盐按比例加入到混合体系A2中，在常温下一边搅拌一边加入去离子水混合均匀，所述金属醇盐包括铝醇盐和镁醇盐的组合，铝醇盐和镁铝双金属醇盐的组合，或者单独的镁铝双金属醇盐；在此期间发生金属醇盐水解形成镁铝尖晶石溶胶结构，同时硅铝分子筛前驱体被分散、掺杂到镁铝尖晶石溶胶结构中形成镶嵌粒子，形成混合体系B；此时硅铝分子筛伴随着镁铝尖晶石水解产物的形成，不断富集在镁铝尖晶石前驱体粒子通道与表面，分布更加均匀。醇盐水解形成镁铝尖晶石氢氧化物前驱体，呈现湿凝胶状态。水解反应方程式如下所示：Mg[Al(OR)4]2+ 4H2O
→ꢀ
MgAl2(OH)
8 + 8HORMg(OR)2+ 2H2O
→ꢀ
Mg(OH)
2 + 2HORAl(OR)3+ 3H2O
→ꢀ
Al(OH)
3 + 3HOR金属醇盐添加量与去离子水添加量的质量比为1:（1～5）。
[0012]具体的，步骤S2中所使用的高纯的金属醇盐，可以采用纯度99.9%以上的铝片、镁片，与有机醇分别合成纯度99.9%以上的铝醇盐和镁醇盐，或者合成镁铝双金属醇盐；同样的，步骤S1中所使用的铝醇盐亦可采用上述方法制得；所述有机醇采用异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、仲丁醇、叔丁醇或正己醇中的一种以上，并且步骤S1和S2中所用的有机醇一致。
[0013]具体的，所述铝片与镁片的质量比为（3～5）:1。
[0014]S3，进一步的水热晶化，获得硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料：将混合体系B在200～250℃下水热晶化12～48小时，再固液分离、洗涤、烘干；获得高纯的硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料；在这一步骤中，将硅铝分子筛的前驱体与镁铝尖晶石前驱体一体水热进一步老
化，使得硅铝分子筛晶体长大，获得稳定结构的分子筛物质。同时也是对镁铝尖晶石物质的长大处理。
[0015]具体的，步骤S3中，所述烘干是在110～150℃空气中进行。
[0016]进一步的，步骤S3中的烘干后还包括气流粉碎处理，通过所述气流粉碎处理将所得的硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料粉碎成2～10um的细而匀的粉体。
[0017]本专利技术同时公开了采用上述制备方法所获得的硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料。
[0018]相比现有技术，本专利技术采用一锅式水热晶化法通过模板剂合成硅铝分子筛前驱体，然后经过高纯的铝源和镁源水解混合，再经进一步高温水热晶化，得到具有硅铝分子筛掺杂的非晶相镁铝尖晶石介孔载体材料。通过调节硅铝的摩尔比制备不同种类的分子筛，通过调节铝镁的摩尔比调节镁铝尖晶石中铝与镁离子比例，进而获得不同硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔材料。以本专利技术所述方法制备的镁铝尖晶石材料具有丰富的孔结构、水热稳定性好；尤其是其通过硅铝分子筛的掺杂，起到孔道支撑骨架作用并优化了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法，依次包括步骤S1，S2，S3：S1，一锅式水热晶化制备具有硅铝分子筛结构的前驱体：在醇水混合溶液中加入一定配比的硅源和铝醇盐，常温下混合搅拌均匀后即为混合体系A1，再向其中加入占A1总质量的1～5%的分散剂，3～15%的模板剂和1～5% 的pH调节剂，在100～180℃下进行水热晶化8～24小时，形成包含具有硅铝分子筛结构的前驱体的溶胶混合体系A2；S2，金属醇盐水解并掺杂硅铝分子筛：将金属醇盐按比例加入到A2中，在常温下一边搅拌一边加入去离子水混合均匀，所述金属醇盐包括铝醇盐和镁醇盐的组合，铝醇盐和镁铝双金属醇盐的组合，或者单独的镁铝双金属醇盐；在此期间发生金属醇盐水解形成镁铝尖晶石溶胶结构，同时硅铝分子筛前驱体被分散、掺杂到所述镁铝尖晶石溶胶结构中形成镶嵌粒子，形成混合体系B；S3，进一步的水热晶化，获得硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料：将混合体系B在200～250℃下水热晶化12～48小时，再固液分离、洗涤、烘干；获得硅铝分子筛掺杂的镁铝尖晶石介孔载体材料；其中，步骤S1中，硅源纯度为99%以上，铝醇盐纯度为99.9%以上，并采用摩尔比n(Si):n(Al)=30，25，20，15之一的比例；醇水混合溶液中有机醇与去离子水质量比为1:（1～5），硅源与铝醇盐在醇水混合溶液中质量百分比为5～30%；步骤S2中，所述金属醇盐的纯度为99.9%以上；金属醇盐总添加的铝镁摩尔比为n(Al):n(Mg)=（2～3）:1；步骤S2中金属醇盐的添加量与去离子水添加的质量比为1:（1～5）：。2.如权利要求1所述的镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硅源采用硅酸酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅醇盐、硅烷中的一种；所述有机醇可采用异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、仲丁醇、叔丁醇或正己醇中的一种以上。3.如权利要求1所述的镁铝尖晶石介孔载体材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述分散剂采用C...

【专利技术属性】
技术研发人员：王程民，王修慧，杨金龙，于洪波，王富刚，兰凤仪，高宏，
申请(专利权)人：大连交通大学，
类型：发明
国别省市：