锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为壳层的孔隙率为的关系满足，本发明专利技术提供的正极材料前驱体具有多层核壳结构，配合进一步的掺杂实现了对正极材料内部结构形貌和一次颗粒排布进行控制，提高锂离子扩散速率和颗粒强度，在保证容量发挥的同时兼顾了循环寿命。证容量发挥的同时兼顾了循环寿命。证容量发挥的同时兼顾了循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着全球新能源行业的不断发展，对于电池的需求也越来越大，锂离子电池作为目前最为成熟的电池技术而被广泛应用到多个领域。电动汽车作为需求最大的一个分支，其对于能量密度高、循环寿命好的高性能电池需求也日益增加。
[0003]正极材料作为锂离子电池中成本占比最高的部分，其性能好坏也决定着锂离子电池的性能的优劣。多元材料作为电池正极材料的主流选择之一被广泛的开发与应用。为了达到高能量密度，当前电池厂的普遍选择是正极材料的高镍化，而高镍化往往无法避免地导致锂离子电池的循环变差、产气增多等问题。为了改善上述问题，现有技术中主要采用的方案包括，调整材料颗粒尺寸、结构形貌、掺杂以及包覆改性等。
[0004]例如，CN112993258A采用硅酸盐、掺杂金属源、镍源、钴源和锰源，共沉淀法制备三元正极材料前驱体，一次烧结，得到硅和掺杂金属元素共掺杂的三元正极材料内核；随后采用硅酸盐的饱和溶液作为底液，对所述的三元正极材料内核进行清洗，清洗过程中加入金属盐进行沉淀包覆，脱水后二次烧结，得到掺杂包覆后的三元正极材料。该方法制备得到的正极材料掺杂包覆效果良好，但清洗过程复杂，需要滤液回收设备，成本高。
[0005]CN107895793A提供一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，首先将钨源溶解于水，喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料；然后装入匣钵中焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；最后将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度下烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。但该方法第一步喷涂设备复杂，工艺难度大，不利于工业生产。
[0006]因此，目前如何简单有效地提高高镍正极材料的颗粒强度，提高电池的循环稳定性，是锂离子电池高镍化的亟待解决的关键问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的高镍正极材料颗粒强度低，电池循环稳定性差的问题，提供一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，进一步制得的正极材料具有放射状的核壳结构特征，颗粒强度高，应用于锂离子电池中展示出了优异的循环性能。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体，其中，所述前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；
[0009]其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为的关系满足，的关系满足，
[0010]本专利技术第二方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0011](1)将镍盐、钴盐和锰盐配置为混合盐溶液；
[0012](2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中进行前段反应和后段反应；
[0013]其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，前段反应初始pH0、前段反应终点pH1、后段反应初始pH2、后段反应终点pH3之间关系满足：pH2<pH3，pH0<pH1；且前段反应初始氨含量α0、前段反应终点氨含量α1、后段反应初始氨含量α2、后段反应终点氨含量α3之间关系满足：α0＜α1，α2＜α3；
[0014](3)将步骤(2)中得到的浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体。
[0015]本专利技术第三方面提供第一方面所述正极材料前驱体或第二方面所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料前驱体在锂离子正极材料制备中的应用。
[0016]本专利技术第四方面提供一种锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆积组成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排布形成；
[0017]其中，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比L1不小于1.3，所述内核中球形或类球形的一次颗粒的长径比L2不超过1.5。
[0018]本专利技术第五方面提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019](a)将所述正极材料前驱体、锂源和掺杂剂进行第一混合，在氧气气氛下，将第一混合得到的物料进行第一烧结，得到正极材料中间体；
[0020]其中，所述掺杂剂为第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂中的至少一种；所述第一掺杂剂为含掺杂元素M的化合物；所述第二掺杂剂为含掺杂元素G的化合物；所述第三掺杂剂为含掺杂元素T的化合物；
[0021](b)将所述正极材料中间体与含硼化合物进行第二次混合，在氧气气氛下，将第二混合得到的物料进行第二烧结，得到所述正极材料；
[0022]其中，所述正极材料前驱体为第一方面所述的前驱体；
[0023]其中，所述掺杂元素M选自Al、Y、Zr和Ti中的至少一种；所述掺杂元素G选自Y、Ca、Zr、V、Nb、Ta、Co、W、Er和La中的至少一种；所述掺杂元素T选自Ba、Mg、V、Sr、Ta、Cr、Mo、W和Ce中的至少一种。
[0024]本专利技术第六方面提供第四方面所述锂离子电池正极材料或第五方面所述制备方法得到的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
[0025]通过上述技术方案，本专利技术获得的有益效果如下：
[0026](1)本专利技术提供的正极材料前驱体具有多层核壳结构，通过控制不同层之间的孔隙率，有助于控制正极材料的内部结构，疏松的中心有利于进一步制得的正极材料容量发挥，且内部不同的疏密分布的特殊结构有助于一次颗粒定向生长，使得制得的正极材料具有较高的结构强度。
[0027](2)本专利技术提供的正极材料前驱体的制备方法，通过控制分段反应条件，使得制得
的前驱体具有多层核壳结构，制备方法简单可控，易于工业化生产。
[0028](3)本专利技术提供的一种核壳结构的锂离子电池正极材料，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆叠而成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排列，能够有效缩短锂离子的体相扩散路径，提高锂离子扩散速率，从而使得材料具有较好的容量发挥；同时特殊的内部结构，使得颗粒强度大，在保证容量发挥的同时，能够有效地减小由于锂离子嵌入/脱出时引起的不对称体积膨胀，从而兼顾了材料循环寿命。
[0029](4)本专利技术通过控制前驱体合成工艺、掺杂元素种类及加入量，实现了对正极材料内部结构形貌和一次颗粒排布进行控制，制备方法简单，利于工业化生产。
附图说明
[0030]图1是制备例1中得到的正极材料前驱体的剖面SEM图；
[0031]图2是对比制备例1得到的正极材料前驱体的剖面SEM图；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为的关系满足，的关系满足，2.根据权利要求1所述的前驱体，其中，为5％
‑
12％，为2％
‑
8％；优选地，所述内核的孔隙率为7
‑
16％，优选为8
‑
14％；第一中间层的孔隙率为2
‑
7％，优选为3
‑
6％；第二中间层的孔隙率为5
‑
13％，优选为6
‑
11％；外壳层的孔隙率为3
‑
9％，优选为4
‑
8％；优选地，所述前驱体的中值粒径为8
‑
18μm；优选地，所述内核的直径为1
‑
3μm，第一中间层的厚度为1
‑
3μm，第二中间层的厚度为1
‑
4μm，外壳层的厚度为1
‑
4μm；优选地，所述前驱体具有通式I所示的组成：Ni
x1
Co
y1
Mn
z1
(OH)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
式I，其中，0.5≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.3，0.01≤z1≤0.3。3.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐和锰盐配置为混合盐溶液；(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中进行前段反应和后段反应；其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，前段反应初始pH0、前段反应终点pH1、后段反应初始pH2、后段反应终点pH3之间关系满足：pH2<pH3，pH0<pH1；且前段反应初始氨含量α0、前段反应终点氨含量α1、后段反应初始氨含量α2、后段反应终点氨含量α3之间关系满足：α0＜α1，α2＜α3；(3)将步骤(2)中得到的浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述混合盐溶液的浓度为0.5
‑
5mol/L，优选为1
‑
4mol/L；优选地，以金属元素计，镍盐、钴盐和锰盐的用量摩尔比为(0.5
‑
0.99)：(0.01
‑
0.3)：(0.01
‑
0.3)；优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为4
‑
12mol/L，进一步优选为6
‑
10mol/L；优选地，所述络合剂溶液的浓度为2
‑
13mol/L，进一步优选为5
‑
10mol/L；优选地，pH2<pH3＜pH0<pH1，且α0＜α1＜α2＜α3；优选地，所述前段反应终点pH1和后段反应初始pH2的差值为0.1
‑
2.5，进一步优选为0.5
‑
2；优选地，后段反应初始氨含量α2和前段反应终点氨含量α1的差值为1
‑
8g/L，进一步优选为2
‑
6g/L；优选地，所述前段反应的条件包括：反应温度为40
‑
80℃，反应pH满足10.5≤pH0<pH1≤12.5，氨含量满足1g/L≤α0＜α1≤7g/L；所述后段反应的条件包括：反应温度为40
‑
80℃，反应pH满足10≤pH2<pH3≤12，氨含量满足5g/L≤α2＜α3≤12g/L；
优选地，所述前段反应和后段反应均在搅拌下进行；优选地，所述前段反应中的搅拌频率不低于后段反应的搅拌频率；进一步优选地，所述前段反应中的搅拌频率为20
‑
60Hz，后段反应中的搅拌频率为5
‑
50Hz；优选地，所述陈化的时间为1
‑
36h；优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、和硝酸盐中的至少一种；优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种；优选地，所述络合剂为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和氨水中的至少一种。5.权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料前驱体或由权利要求3或4所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。6.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆积组成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排布形成；其中，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比L1不小于1.3，所述内核中球形和/或类球形的一次颗粒的长径比L2不超过1.5。7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述外壳的厚度与所述内核的半径的比为0.5
‑
2.5：1，优选为0.8
‑
1.5：1；优选地，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比L1不小于2，进一步优选为2
‑
4；优选地，所述内核中球形或类球形的一次颗粒的长径比L2为1
‑
1.5；优选地，采用压力i对正极材料进行压实、研磨过筛后测试粉末的比表面积，SSA
i
为压实后所述正极材料粉末的比表面积，SSA0为压实前正极材料粉末的比表面积；比表面积增加率SSA
i％
＝(SSA
i
‑
SSA0)/SSA0；其中，在压实压力i为1.5吨时，压实后所述正极材料粉末的比表面积增加率SSA
...

【专利技术属性】
技术研发人员：金玉强，张航，黄雪松，刘允，张学全，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：