一种硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本申请涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：S1，将硅碳混合材料和碳源材料进行混合，获得混合粉体；S2，将所述混合粉体放入反应釜中，在惰性气体保护下对所述反应釜进行升温以对所述混合粉体进行加热处理，获得加热后的混合粉体；S3，对所述加热后的混合粉体进行外力处理，获得混合物料；S4，对所述混合物料进行降温，获得降温后的混合物料；S5，将所述降温后的混合物料从所述反应釜中取出并进行粉碎和筛分，获得粉碎后的混合物料；S6，将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中，在惰性气体保护下对所述粉碎后的混合物料进行焙烧处理，获得所述硅碳复合材料。该方法能降低硅碳复合材料的比表面积。该方法能降低硅碳复合材料的比表面积。该方法能降低硅碳复合材料的比表面积。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及锂电池负极材料
，尤其是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石能源的长期使用，给人类的生存环境带来巨大危害。近些年“双碳”目标下，新能源汽车和规模储能技术迎来巨大发展机遇，其中储能器件是关键。目前，锂离子电池是使用最为广泛的储能器件，是由正极、负极、电解液和隔膜组成的电化学系统。商业化最为成熟的负极材料是石墨类材料，经过多年的技术发展，其实际比容量已经接近“372mAh/g”的理论值，很难继续提升。并且，石墨类负极材料在倍率特性和循环寿命方面也提升困难，成本难以持续下降。与之相比，硅材料具有4200mAh/g的理论储锂比容量，是石墨的10倍以上，且硅是地壳中含量第二大的元素，潜在成本低廉，因此硅被公认是替代石墨开发高比能量锂离子电池的下一代负极材料。
[0003]但是，硅材料有两点缺陷：一是硅具有巨大的“体积效应”，即其在嵌锂后自身体积增大3倍，脱锂后体积再剧烈收缩，因此在反复充放电循环过程中，硅材料将发生破裂和粉化，导致硅负极劈裂；二是硅自身导电性差，导致电极内阻很大，容易电损耗发热。以上两点导致硅负极锂离子电池的容量随着循环次数的增长而急剧衰减，使用寿命低下。目前，领域内有两种解决途径：一是通过高能球磨等方法降低硅颗粒的尺寸至纳米级别，以减弱体积效应；二是通过化学气相沉积(CVD)等方法在硅颗粒表面包覆一层碳材料和在电极材料中掺入一定比例的石墨材料，得到硅碳复合材料，以提升导电性能。上述两种途径综合使用能够提升硅碳负极锂离子电池的循环特性。
[0004]但是，现有技术方案存在两点不足：在硅颗粒尺寸降低方面，硅颗粒的纳米化程度越来越高，低于100nm甚至达到30nm，这使得硅材料的比表面积急剧升高至50m2/g，后果包括材料加工复杂，制造成本高，且高比表面积材料易吸潮、易被氧化，给储存带来困难。另一方面，由于硅材料比表面积巨大，因此存在很大的表面势能，导致硅颗粒蓬松不易压实，使得传统干混或湿混技术无法将硅颗粒很好地分散到碳颗粒的细小间隙之中，导致硅碳混合材料的整体比表面积巨大，用其做成电极振实密度低，电极内部与电解液接触的有效面积大，导致首次放电过程中有更多的SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面膜)形成，消耗大量电解液中锂离子，导致接下来首次充电的效率低下，阻碍硅材料高容量特性的发挥。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中硅碳负极材料比表面积巨大导致首次充电效率低下的问题，本申请提供一种新的硅碳复合材料及其制备方法，所述方法在硅碳材料与碳源材料混合步骤和高温焙烧步骤之间，增加了一个将硅颗粒压实进碳颗粒间隙的处理过程，从而实现降低混合材料整体比表面积的效果。电化学测试表明，用本申请所述方法制备的硅碳复合材
料做成的电极的首次充电效率得到了明显提升。
[0006]为此，本申请第一方面提供了一种硅碳复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1，将硅碳混合材料和碳源材料进行混合，获得混合粉体；S2，将所述混合粉体放入反应釜中，在惰性气体保护下对所述反应釜进行升温以对所述混合粉体进行加热处理，获得加热后的混合粉体；S3，对所述加热后的混合粉体进行外力处理，获得混合物料；S4，对所述混合物料进行降温，获得降温后的混合物料；S5，将所述降温后的混合物料从所述反应釜中取出并进行粉碎和筛分，获得粉碎后的混合物料；S6，将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中，在惰性气体保护下对所述粉碎后的混合物料进行焙烧处理，获得所述硅碳复合材料。
[0007]本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法，区别于过往干混后焙烧和湿混后焙烧技术工艺之处在于：在硅碳材料与碳源材料混合步骤和高温焙烧步骤之间，增加了一个将硅颗粒压实进碳颗粒间隙的处理过程，即首先在惰性气体保护条件下，升温至使碳源材料发生软化且易流动，然后采取外力处理(离心处理、加压或真空处理)，使得软化的碳源材料包裹硅颗粒流动进入到碳颗粒间隙内更好地达到碳颗粒表面，从而实现降低混合材料整体比表面积的效果。
[0008]本申请所述方法的理论依据如下：(1)高温软化碳源材料：本申请所采用的以下碳源材料都存在熔点温度或者软化点温度，比如，聚乙烯比咯烷酮(PVP)熔点130℃；羧甲基纤维素(CMC)熔点274℃；月桂酸(十二烷酸)熔点44℃；淀粉熔点257℃；沥青是混合物，没有固定熔化温度，但是大于100℃会发生软化，即软化点；聚偏氟乙烯(PVDF)熔点172℃；葡萄糖熔点146℃。
[0009]当温度达到上述熔点或软化点时，组成碳源材料的分子或分子团获得足够热能，开始摆脱相互之间吸引的范德瓦尔斯力或者相互之间的键能连接，微观无定形网络结构开始坍塌，宏观由固态开始表现出粘稠可流动状态。当温度继续升高但仍低于碳源材料的沸点时，其内部分子或分子团获得更多的能量，足以完全摆脱相互之间结合力束缚，即液体的内聚力减弱，宏观表现出粘度降低且极易流动的特性。
[0010](2)压力处理(加压或真空处理)或离心处理：当加热处理使得碳源材料达到上述极易流动的状态时，将较为容易地包裹大量硅颗粒进入其液态内部，形成硅颗粒均匀分散于液态碳源材料中的形式。此时，若对包裹硅颗粒的液态碳源材料和碳颗粒混合物施加强大的外力，产生方式可以是反应容器内的气体压强也可以是反应物自身的离心运动，更有助于减弱液态碳源材料内部分子或分子团之间的内聚力。基于毛细管作用原理，碳源材料液化后将与碳颗粒之间或其表面存在的狭小空隙腔形成附着力，在碳源材料液体内聚力极度减弱的条件下，碳源材料液体将更加容易浸润到碳颗粒之间或其表面的狭小空隙腔内，从而将硅颗粒送入常规固态碳源混合无法触达的区域。经过上述高温软化以及压力或离心处理，硅与碳将形成更加紧密的内嵌式结合结构，从而降低了硅碳复合材料的总的比表面积，提升了将其做成的电极的振实密度。
[0011]在一些实施方式中，步骤S2中，所述升温的速率为1～10℃/min。本申请对上述升温的加热方式没有明确限定，其为本领域常规采用的方式。在本申请的一些具体实施方式中，所述升温的加热方式可以为电加热和导热油加热等。
[0012]在另一些实施方式中，所述加热处理的温度为100～300℃。当加热处理的温度在100～300℃时，所述温度达到碳源材料玻璃化温度以上，碳源材料发生软化，且能够包裹住硅颗粒随意流动。
[0013]本申请，在惰性气体保护下进行所述加热处理的目的是防止硅碳复合材料和碳源材料被氧化变质。所述惰性气体可以通过一定通气速率被通入到所述反应釜内，直至反应釜内氧气含量达到0.1～5ppm。本申请对惰性气体的通气速率没有明确限定，其视反应釜容积而定，参考值为5～1000mL/min。以30L容积为例，通气速率为150
‑
350mL/min，其他容积按比例放大或缩小即可。
[0014]本申请对采用的惰性气体没有明确限定。在本申请的一些具体实施方式中，所述惰性气体可以为氮气、氩气或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1，将硅碳混合材料和碳源材料进行混合，获得混合粉体；S2，将所述混合粉体放入反应釜中，在惰性气体保护下对所述反应釜进行升温以对所述混合粉体进行加热处理，获得加热后的混合粉体；S3，对所述加热后的混合粉体进行外力处理，获得混合物料；S4，对所述混合物料进行降温，获得降温后的混合物料；S5，将所述降温后的混合物料从所述反应釜中取出并进行粉碎和筛分，获得粉碎后的混合物料；S6，将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中，在惰性气体保护下对所述粉碎后的混合物料进行焙烧处理，获得所述硅碳复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温的速率为1~10℃/min；优选地，所述加热处理的温度为100~300℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述外力处理的时间为10~24h；优选地，所述外力处理选自压力处理和离心处理中的任意一种；进一步优选地，所述压力处理为真空处理或加压处理；最优选地，所述真空处理的压力为1Pa~0.08Mpa；和/或所述加压处理的压力为1~10Mpa；和/或所述离心处理的转速5000~20000rpm。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2和S3的操作具体为：将所述混合粉体放入反应釜中，在惰性气体保护下将所述反应釜升温至80~150℃，然后将所述反应釜的压力调至1Pa~0.08Mpa或1~10Mpa、或者将所述反应釜的转速调至5000~20000rpm后再继续将所述反应釜进行升温至100~300℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟垂舟，陈玉成，
申请(专利权)人：孟垂舟，
类型：发明
国别省市：