一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料及其制备方法，属于无铅钙钛矿荧光材料技术领域。所述微米晶荧光材料的化学式为Rb2ZrCl6‑

【技术实现步骤摘要】
一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料及其制备方法，属 于无铅钙钛矿荧光材料


技术介绍

[0002]卤化铅钙钛矿ABX3(A＝Rb、Cs、CH3NH2(MA)、CH4N2(FA)；B＝Pb； X＝Cl、Br、I)由于其优异的光电特性，在太阳能电池、发光二极管、光电探 测、激光、光催化、X射线成像等领域具有广泛应用前景。然而，铅元素的毒 性制约着其应用进程。因此，通过无毒元素替换策略来探索新的绿色无铅钙钛 矿材料。如采用具有同价ns2np0外电子结构的Sn
2+
和Ge
2+
元素替换策略，以及 采用不同价态的Bi
3+
和Sb
3+
元素替换策略。但这些材料的光学特性以及稳定性往 往不及预期，严重限制进一步应用。因此，解决铅毒性问题，同时保障材料优 异的光电特性是目前面临的挑战。
[0003]近期所报道的绿色无铅双钙钛矿，如Cs2AgBiX6、Cs2AgInX6以及Cs2AgSbX
6 (X＝Cl，Br，I)，属于三维钙钛矿结构，它们为非直接带隙，同时发光属于禁 戒跃迁，这就造成了它们低效的量子产率，极大的限制了绿色商业照明。有序 空位双钙钛矿，一种新的钙钛矿架构，由单个四价原子替换两个二价原子，相 对于传统三维钙钛矿结构而言，有序空位双钙钛矿形成50％的B位原子空位。 这种有序空位双钙钛矿由于具有独特的零维电子结构，理论上有较强的空间陷 域能力，从而极大的增加了激子的有效辐射跃迁，可以产生高效荧光发射。然 而目前所报道的空位有序双钙钛矿，如Cs2SnI6、K2TeBr6以及Rb2SnI6量子产率 普遍偏低，因此开发新的有序空位双钙钛矿，使其接近于理论上的荧光高效发 射，达到理想的商用绿色照明要求，是目前亟待解决的科学问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶 及其制备方法，该微米晶荧光材料为Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
(0≤x≤2)，具有无毒、发光 带隙可调谐、荧光量子产率高、宽光谱发射、成本低、光学特性稳定等特点， 具有巨大的应用前景；采用湿磨固相反应法制备该微米晶荧光材料，操作简单， 反应时间短，适合批量化生产。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006]一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料，所述微米晶荧光材料的化学 式记为Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
，0≤x≤2，激发波长在200nm～300nm范围内，发射波长 在440nm～500nm范围内，荧光量子产率在60％～95％范围内。
[0007]进一步地，Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
中，x＝0.8～1.5，此时荧光量子产率达到85％以上。
[0008]进一步地，所述微米晶荧光材料的颗粒大小为0.05μm～0.35μm。
[0009]本专利技术所述微米晶荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
[0010]按化学计量比将RbBr粉体、RbCl粉体和ZrCl4粉体加入研钵中，并加入丙 酮，然后朝一个方向进行湿法研磨，由于丙酮具有挥发性，所以在研磨过程中 要间断加入丙酮，研
磨不少于5min后除去丙酮，得到所述微米晶荧光材料。
[0011]进一步地，按照ZrCl4粉体与丙酮为1mol：(2ml～5mL)的比例向研磨中加 入丙酮。
[0012]进一步地，研磨速率为25r/min～40r/min，每次研磨2min～5min丙酮挥发 完后再向研钵中加入丙酮，重复加入丙酮2～4次。
[0013]有益效果：
[0014](1)本专利技术所述的微米晶荧光材料Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
为立方晶系，空间群为 Fm
‑
3m，由铷原子分隔共角八面体[ZrCl6‑
x
Br
x
]2‑
，因此形成零维结构，对激子产 生较强陷域作用，这种自陷域发光以宽光谱发射、大斯托克斯位移为特征，并 且具有较高荧光量子产率。而本申请中由Rb、Zr、Cl和Br组成的微米晶荧光 材料Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
，激发波长在200nm～300nm范围内，发射波长在440nm～500 nm范围内，荧光量子产率在60％～95％范围内。
[0015](2)通过第一性原理计算知，光学带隙产生于公角八面体[ZrCl6‑
x
Br
x
]2‑
中， 氯原子和溴原子的3p轨道提供价带构建，由于氯原子的3p轨道能量更高，所 以当增加溴元素的替换含量时，价带变低，对应光学带隙降低，产生红移，这 种内在的带隙发光机制，为实现带隙调控提供了理论支持。
[0016](3)根据Gerd Kaupp课题组对深入到分子水平的的固态效应的原子力显微 镜研究，基于机械合成的分子固态反应可以如此容易地发生来自三个必要条件， 包括晶格允许长程各向异性分子迁移，产物相可以足够快地形成，并且晶体崩 解提供新鲜的表面。而本专利技术所涉及的研磨法可以提供上述三个必要发生条件， 因此可以实现较好结晶性荧光材料的制备。另外，研磨过程中添加丙酮，主要 是因为丙酮本身特定的粘度、高挥发性，更有利于使原料处于原子的游离状态， 使结晶成核过程更容易发生，从而获得具有高结晶度的空位有序钙钛矿。
附图说明
[0017]图1为实施例1制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的SEM图谱。
[0018]图2为实施例1制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的粒径分布 统计图。
[0019]图3为实施例1～5制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的紫外可 见漫反射光谱带隙计算的对比图。
[0020]图4为实施例1～5制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的X射线 衍射(XRD)对比图。
[0021]图5为实施例1～5制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的荧光激 发光谱和发射光谱的对比图。
[0022]图6为实施例1制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的荧光量子 产率光谱图。
[0023]图7为实施例2制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的荧光量子 产率光谱图。
[0024]图8为实施例3制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的荧光量子 产率光谱图。
[0025]图9为实施例4制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的荧光量子 产率光
谱图。
[0026]图10为实施例5制备的有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料的荧光量子 产率光谱图。
[0027]图11为实施例1、对比例1以及对比例2中所制备的材料的荧光发射光谱 的对比图。
具体实施方式
[0028]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料，其特征在于：所述微米晶荧光材料的化学式记为Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
，0≤x≤2，激发波长在200nm～300nm范围内，发射波长在440nm～500nm范围内，荧光量子产率在60％～95％范围内。2.根据权利要求1所述的一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料，其特征在于：Rb2ZrCl6‑
x
Br
x
中，x＝0.8～1.5，荧光量子产率在85％～95％范围内。3.根据权利要求1所述的一种有序空位无铅双钙钛矿微米晶荧光材料，其特征在于：所述微米晶荧光材料的颗粒大小为0.05μm～0.35μm。...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈冰昆，郑堃，蒋婷，王涌天，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：