一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂技术

本发明专利技术公开一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂，在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其形成由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了官能团效能各异的，注塑效果好的热塑性树脂。乳化剂和单体分次加入是为了不断形成新的聚合物嵌段和接枝活性中心，对分子的团层进行壳层构成设计，达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂和调节剂的目的在于形成新的增溶胶束，消耗未完全乳化的单体，控制含有官能团自由基的单体分子向已经形成低分子内核聚合物的胶束中扩散，形成新的分子层增长点，降低已经形成的大分子增长或支化转化机率，获得多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。塑性树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂


[0001]本专利技术涉及一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法生产多元共聚分子结构的含羧基热塑性树脂的方法。

技术介绍

[0002]目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
[0003]大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C5石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。
[0004]CN102046691B专利技术的含羧基树脂,其酸值为20～200mgKOH/g,且可溶于有机溶剂,其通过以下方法制得:以单羧酸(b)相对于1分子中具有2个以上环氧基的树脂(a)的每当量环氧基为0.3～0.85摩尔的比例使单羧酸(b)与树脂(a)的环氧基反应得到反应生成物(c),再以多元酸(d)相对于反应生成物(c)的每当量环氧基为0.15～0.95摩尔的比例使多元酸(d)与反应生成物(c)的环氧基进行反应得到反应生成物(e),再以单羧酸(f)相对于反应生成物(e)的每当量环氧基为1.0～5.0摩尔的比例使单羧酸(f)与反应生成物(e)的环氧基进行反应而制得。
[0005]官能性硅氧烷具有一些特殊的性能和用途,其制备方法和应用开发一直是高分子及相关领域的研究热点.其中,含羧基硅氧烷可以作为合成有机硅共聚物的原料和单体,也可以用作环氧树脂的固化剂使用,以制备胶粘剂和耐高温涂料.本文采用一种简便的合成方法,制备了一种含羧基硅氧烷低聚物.将制备的含羧基硅氧烷与环氧树脂按一定比例混合,进行固化,得到了一种耐高温组合物,研究了固化反应的动力学,并初步研究了固化产物的力学性能和耐热性能.
[0006]CN1461318A公开了一种含有羧基的感光性树脂,其是使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应,使所得的反应生成物(e)与多元酸酐(f)反应而得到.一种光固化性
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热固化性组合物,其含有:(A)上述所得的含有羧基的感光性树脂,(C)光聚合引发剂,及(D)环氧树脂,或再含有(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,优选为再含有(E)有机溶剂和/或(F)固化催化剂的,在照射紫外线后,以稀碱水溶液显影形成影象,通过加热处理,或照射活性能量线后进行加热处理,或加热处理后进行活性能量线照射从而最终固化,可形成固化膜.该组合物适用于制造紫外线固化型印刷油墨,印刷电路板的各种抗蚀剂或层间绝缘材等。
[0007]CN 108276736A公开了含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物固化改性环氧树脂组合物，主要包括含羧基侧基聚芳醚共聚物，环氧树脂，固化剂，固化促进剂。还提供了该环氧树脂组合物的制备方法和应用，包括将含羧基侧基聚芳醚共聚物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合加入有机溶剂，搅拌加热，程序性升温，所得环氧树脂组合物与无机物混合、固化、
模压制备环氧树脂基复合材料。在特种电子绝缘材料,耐高温涂料,层压板和先进复合材料等领域具有广泛的用途.
[0008]CN200510043790.2公开了一种多用途羧基丁腈胶乳的生产方法，采用间歇式乳液聚合工艺，工艺步骤为：(A)按重量配比将复配型乳化剂4.2～7.2份、扩散剂0.05～0.15份、pH调节剂0.3～0.7份和电解质0.05～0.14份加入去离子水45～75份中，送入反应釜；(B)加入丙烯腈11～19份、甲基丙烯酸及甲基丙烯丁酯2～5份和分子量调节剂0.5～1.0份；(C)抽真空、充氮气、再抽真空；(D)加入丁二烯21～32份，搅拌、乳化后均匀加入氧化—还原体系引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠；(E)升温反应，第一阶段，转化率0～75％，末期补加总加入量7～13％的乳化剂和分子量调节剂；第二阶段，转化率70～90％，末期补加第一阶段补加量40～60％的乳化剂和分子量调节剂；(F)转化率98％以上时，脱除未反应单体，反应结束，后降温至40℃以下，加防老剂，调节pH值≥8，储存。该专利得到的是一种改变纸浆的脆性，浸渍方法生产较薄家用和医用的手套用途羧基丁腈胶乳。可生产铜板纸、壁纸专用纸浆，无纺布、医疗用手套等。
[0009]ZL201410803216.1公开了一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在反应后期聚合反应转化率达80～89％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。
[0010]目前采用丁二烯、丙烯腈加丙烯酸及其衍生物三元共聚而成聚合物，是无规的三元共聚，三元共聚的聚合物由于在主链上含有较多的醚键和不饱和键结构等结构而造成不溶物含量高,而且表征数据不稳定，羧酸随机结合在聚丁二烯分子链上，主分子链上既有丁二烯的双键结构，也有丙烯酸等羧酸的双键结构，分布随机，在聚合过程中是不可控的，具体表现在表征结果不稳定，加工后的物理机械性能差异大等具体方面，主要是由于分子链双键结构在混炼过程中容易断开，随机发生降解反应，造成交联反应产生的分子团小，体型分子分布不均，物理机械性能会降低。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备多元共聚结构的含羧基热塑性树脂的方法。
[0012]本专利技术提供的多元共聚物采用含不同的分子结构和链端官能团单体的合成材料，采用独特的工艺条件,调节聚合过程中的分子结构形成,形成高分子聚合物分子结构的内层核分子,接枝带有官能团的外层壳分子,其结构由嵌段结构、接枝结构等不同的体型大分子结构构成，形成了多层的核壳分子结构，所以在性能方面比二元、三元共聚物有不可比拟的优异性能，从而使树脂制品的物理机械性能有了良性的改观。
[0013]本专利技术的方法特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈(油相)和部分乳化剂(水相)、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压
‑
真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到45～55％时候将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达
到65～75％时补加剩余乳化剂、调节剂、引发剂、第四单体后，控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液的混合溶液凝聚，过滤脱水后，在95℃干燥至水分含量在0.5％以下。
[0014]本专利技术采用多次补加助剂和单体的方式主要是调节反应速度和高分子共聚物分子结构层的形成顺序，在聚合过程可控的条件下，在丁腈橡胶核心分子上接枝生成新的嵌段本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈和部分乳化剂、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压
‑
真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或者全部引发剂，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到45～55％时候将部分乳化剂和苯乙烯在反应中期加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、不饱和羧酸类第四单体后控制反应温度至反应转化率达到95％以上后终止反应，闪蒸脱气，反应结束后进行凝聚、干燥，得到含羧基热塑性树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和稀硫酸溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的第四单体是不饱和羧酸、不饱和羧酸酐，可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元寿，龚光碧，张华强，胡育林，赵志超，李昌伟，钟启林，肖晔，詹长青，崔国锋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
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