一种可用于空穴传输层的星型分子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种可用于空穴传输层的星型分子及其制备方法和应用，所述可用于空穴传输层的星型分子具有式Ⅰ所示结构。本发明专利技术提供的星型分子具有支化结构，分子末端为有角锥形构象的三苯胺分子，分子中心核——三苯胺和苯并噻二唑通过碳

【技术实现步骤摘要】
一种可用于空穴传输层的星型分子及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电子传输材料
，尤其涉及一种可用于空穴传输层的星型分子及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]对钙钛矿太阳能电池的制备工艺而言，除了钙钛矿层的溶液可加工性外，其他功能层如载流子传输层（空穴和电子传输层）乃至透明电极和金属电极的溶液可加工能力也是非常重要的研究方向。
[0003]p
‑
i
‑
n结构的钙钛矿太阳能电池空穴传输层通常选用PEDOT:PSS、PTAA、NiOx等。其中PEDOT:PSS和PTAA可以采用溶液加工方法制备得到，一方面，PEDOT:PSS为酸性溶液，制备得到的薄膜会对透明电极层如FTO、ITO层有一定程度上的损伤，此外PEDOT:PSS薄膜还存在易吸水的缺陷，故严重影响钙钛矿太阳能电池的长期稳定性；另一方面，PTAA为共轭聚合物，其生产成本较高，而且聚合物的固有特性使得其纯化较为困难；第三，NiOx薄膜通常采用磁控溅射的方法制备得到，对设备及靶材的要求较高，成本较高。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种可用于空穴传输层的星型分子及其制备方法和应用，所述星型分子作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，可有效提高电池的发光效率。
[0005]为达到上述目的，本专利技术提供了一种可用于空穴传输层的星型分子，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1选自取代或未取代的C3~C16的烷基，或者R1为
‑
XR2；X为第
Ⅵ
主族元素中的任意一种；R2选自取代或未取代的C3~C16的烷基。
[0006]本专利技术提供的星型分子以三苯胺（Triphenylamine,TPA）为给体，苯并噻二唑（1，2，5
‑
benzothiadiazole，BDT）为受体，二者通过碳
‑
碳三键连接，构筑成为具备大π共轭体系的星型分子，分子末端同样为TPA；其中，中心的TPA核以及与之通过三键相连的BDT单元可以保证分子一定的平面性能；另外，TPA、碳
‑
碳三键和BDT单元可以构筑较大的π共轭体系，二者的共同作用可以保证星型分子具备较高的空穴迁移率。所述分子末端的TPA基团具有角锥形的构象结构，有利于分子的空穴注入和传输。同时，所述分子在BDT单元上引入烷基支链，可以改善分子的溶解性能即溶液可加工能力；更进一步地，所述分子在BDT上引入烷氧基、烷硫基或烷硒基支链，可以在进一步扩展π共轭体系的同时也改善分子的溶液可加工性能，其还具备以下优点：1、氧原子、硫原子和硒原子的尺寸较大，外层孤对电子的离域性更好，更易于与芳香分子构建π共轭体系，进而提升分子的空穴迁移率；2、较大尺寸的原子（氧、硫、硒）可以优化分子的立体构型，溶液法加工制备得到的薄膜中分子更趋向于无定形态，在溶液加工过程中可以得到高质量的薄膜。最终这样的构建使得所述星型分子同时具备高空穴迁移率和易溶液加工的特性，可作为高效空穴传输层材料应用于钙钛矿太阳能电池。
[0007]其中，R1优选为取代或未取代的C3~C16的烷基，更优选为取代或未取代的C6~C10的烷基，进一步优选为正己基、2
‑
乙基己基、正辛基、3
‑
乙基辛基或正葵基。
[0008]所述R1还可以为
‑
XR2。
[0009]其中，X为第
Ⅵ
主族元素中的任意一种，优选为氧、硫或硒。
[0010]R2优选为取代或未取代的C3~C16的烷基，更优选为取代或未取代的C6~C10的烷基，进一步优选为正己基、2
‑
乙基己基、正辛基、3
‑
乙基辛基或正葵基。上述R2中的取代基优选为卤素、氰基、羟基、氨基等。
[0011]上述星型分子可较好的溶于氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、甲醇等常规溶剂，因此可通过溶液加工制备成膜，并应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
[0012]本专利技术提供了上述可用于空穴传输层的星型分子的制备方法，包括以下步骤：1）化合物a和化合物b进行反应，得到化合物c；2）化合物c和R1MgBr进行反应，得到化合物d；3）化合物d和化合物e进行反应，得到式Ⅰ所示化合物；
其中，R1、X、R2的范围同上，在此不再赘述。
[0013]Y为卤素，具体可以为F、Cl或Br。
[0014]上述制备方法中，可通过更换取代反应中R1MgBr不同的进攻基团实现不同的R1基团的引入。
[0015]在本专利技术的一些具体实施例中，上述制备方法的反应路线如下：
如上述反应路线所示，所述产物Ⅰ、Ⅱ可经由单体1和单体2，或单体1和单体3经一步反应制备得到。
[0016]优选的，所述单体1由下述反应制备得到：三（4
‑
碘苯）胺（三碘代三苯胺）和三甲基硅基乙炔反应，然后利用四丁基氟化胺脱去三甲基硅基得到三（4
‑
乙炔基苯）胺。
[0017]具体的，所述单体1的制备过程包括：三（4
‑
碘苯）胺和三甲基硅基乙炔在双三苯基膦氯化钯、碘化亚铜作为催化剂，三乙胺和四氢呋喃存在的条件下常温反应得到三苯胺的三甲基硅基乙炔基取代物；然后利用四丁基氟化胺脱去三甲基硅基得到三（4
‑
乙炔基苯）胺。
[0018]优选的，所述单体2或单体3由下述反应制备得到：第一步，4，7
‑
二溴
‑
苯并噻二唑发生碘代反应得到4，7
‑
二溴
‑6‑
碘苯并噻二唑；第二步，4
‑
二苯胺基苯甲醛在叔丁醇钾和三苯基甲基碘化磷的作用下得到4
‑
二苯胺基苯乙烯；第三步，4
‑
二苯胺基苯乙烯和4，6，7
‑
三溴苯并噻二唑反应得到4
‑
（6，7
‑
二溴苯并噻二唑）
‑
乙烯撑
‑
（4
‑
二苯胺基苯）；第四步，第三步产物上的6位溴被烷基（R1）或烷氧基、烷硫基、烷硒基（X
‑
R2）取代得到单体2或单体3。
[0019]具体的，单体2和单体3的制备过程包括：1）4，7
‑
二溴
‑
苯并噻二唑在二氯化镁（2，2，6，6
‑
四甲基哌啶）锂盐（TMPMgCl
∙
LiCl）的作用下发生溴代反应得到4，6，7
‑
三溴苯并噻二唑；2）4
‑
二苯胺基苯甲醛在叔丁醇钾和三苯基甲基碘化磷的共同作用下得到4
‑
二苯胺基苯乙烯；3）4
‑
二苯胺基苯乙烯和4，6，7
‑
三溴苯并噻二唑反应得到4
‑
（6，7
‑
二溴苯并噻二唑）
‑
乙烯撑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可用于空穴传输层的星型分子，具有式Ⅰ所示结构：其中，R1选自取代或未取代的C3~C16的烷基，或者R1为
‑
XR2；X为第
Ⅵ
主族元素中的任意一种；R2选自取代或未取代的C3~C16的烷基。2.根据权利要求1所述的可用于空穴传输层的星型分子，其特征在于，所述R1选自取代或未取代的C6~C10的烷基；X为氧、硫或硒；R2选自取代或未取代的C6~C10的烷基。3.根据权利要求2所述的可用于空穴传输层的星型分子，其特征在于，所述R1选自正己基、2
‑
乙基己基、正辛基、3
‑
乙基辛基或正葵基；X为氧、硫或硒；R2选自正己基、2
‑
乙基己基、正辛基、3
‑
乙基辛基或正葵基。4.权利要求1~3任一项所述的可用于空穴传输层的星型分子的制备方法，包括以下步骤：1）化合物a和化合物b进行反应，得到化合物c；2）化合物c和R1MgBr进行反应，得到化合物d；3）化合物d和化合物e进行反应，得到式Ⅰ所示化合物；
其中，R1选自取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：张赟，赵志国，赵东明，李新连，夏渊，秦校军，刘家梁，梁思超，
申请(专利权)人：华能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：