一种炔基硼氢化高效催化剂及其在炔基硼氢化中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种炔基硼氢化高效催化剂及其在炔基硼氢化中的应用，所述催化剂的分子式为[Au1Cu

【技术实现步骤摘要】
一种炔基硼氢化高效催化剂及其在炔基硼氢化中的应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种炔基硼氢化高效催化剂及其在炔基硼氢化中的应用。

技术介绍

[0002]硼酸乙烯酯凭借其独特的性质，在有机半导体和制药化学中是有价值的合成构件。目前，基于均相过渡金属催化的碳碳三键硼氢化反应是高选择性构筑硼酸乙烯酯的有效方法。然而均相体系下催化剂循环回收困难，一方面增加了反应的成本，另一方面不利于催化剂从产物中的分离，限制了过渡金属催化的硼氢化反应在工业上的应用。非均相催化剂由于其固有的特征，很容易在反应过后进行循环回收，但是由于多相体系中的传质问题，非均相过渡金属催化的硼氢化反应在催化活性和选择性上均不能与均相体系相媲美。开发既具有高活性、高选择性，又能循环利用的催化体系，以实现炔烃的高效氢硼化一直是该领域研究的热点，也是难点。
[0003]金属纳米颗粒由于具有较大的表面积和较高的活性中心密度，被认为是一种重要的多相催化纳米催化剂。金纳米团簇作为一种新型金属材料，因其体积小、组成结构明确、物理化学性质特殊而受到人们的广泛关注。目前的策略利用铜与频哪醇联硼酸酯(B2pin2)之间较强的相互作用来实现不饱和碳氢化合物的硼氢化。但是通常需要较剧烈的反应条件，致使官能团的兼容性差；另外对于一些活性差的底物反应效果不好，时间长，TOF低。发展新型的催化剂以及新的催化模式来实现高效的硼氢化反应重要且具有挑战。

技术实现思路

[0004]基于上述技术问题，本专利技术提供了一种炔基硼氢化高效催化剂及其在炔基硼氢化中的应用，通过采用含有Au1Cu
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纳米团簇的[Au1Cu
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Y
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L6]X作为催化剂，可以高效、简便地实现炔基硼氢化反应，并具有反应普适性好、产率高、催化剂易回收且可循环使用的优点。
[0005]本专利技术提出的一种炔基硼氢化高效催化剂，该催化剂的分子式为[Au1Cu
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Y
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L6]X，其中，Y为硫醇配体，L为有机磷配体，X为阴离子基团。
[0006]本专利技术中，具有精确结构的金属纳米团簇的研究近年来取得长足发展，尤其是团簇催化结合了均相体系和多相体系的优势，是一类极具潜力的新型催化剂；本专利技术所述[Au1Cu
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Y
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L6]X金属纳米团簇，其是一类富含铜元素、稳定、可高产量合成的金属纳米团簇，当针对硼氢化反应时，以具有Au1Cu
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纳米团簇的[Au1Cu
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Y
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L6]X作为催化剂时，取得了高达92％产率的烯基硼酸酯。
[0007]优选地，所述硫醇配体为对叔丁基苯硫酚、对甲基苯硫酚或苯乙硫醇；所述有机膦配体为三苯基膦、三己基膦或二苯基吡啶膦；所述阴离子基团为氯离子、溴离子、六氟锑酸根离子或四氟化硼离子。
[0008]本专利技术中，不同配体对应获得的[Au1Cu
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Y
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L6]X金属纳米团簇，其在催化硼氢化反应时的效率各不相同，尤其是当硫醇配体为对叔丁基苯硫酚、对甲基苯硫酚或苯乙硫醇，其
催化效果将远高于对甲氧基苯硫酚或对氟苯硫酚。
[0009]优选地，所述催化剂的制备方法包括：将金化合物与硫醇配体进行预反应，得到金的硫醇络合物；将亚铜化合物和有机磷配体进行反应后再加入还原剂，得到含还原剂盐的铜的有机磷络合物；将所述金的硫醇络合物和含还原剂盐的铜的有机磷络合物进行反应后，再进行阴离子基团的离子交换，即得到所述催化剂。
[0010]优选地，所述金化合物、硫醇配体、亚铜化合物和有机磷配体的摩尔比为1:3
‑
5:1
‑
2:4
‑
8。
[0011]本专利技术还提出一种上述催化剂在炔基硼氢化反应中的应用。
[0012]优选地，所述炔基硼氢化反应是将炔烃和联硼酸酯合成得到烯基硼酸酯的反应。
[0013]优选地，所述炔烃为如下结构式所示：
[0014][0015]其中，R1为芳基、烷基或杂环基，R2为氢、烷基或芳基；
[0016]优选地，所述炔烃为苯乙炔、1
‑
苯基
‑1‑
丙炔、1
‑
苯基
‑1‑
丁炔、4
‑
甲氧基苯乙炔、4
‑
氟基苯乙炔或4
‑
叔丁基基苯乙炔中的至少一种。
[0017]优选地，所述联硼酸酯为如下结构式所示中的一种：
[0018][0019]其中，R3为芳基或烷基，R4为亚甲基、甲基亚甲基、1，1
‑
二甲基亚甲基、乙撑基、甲基乙撑基或1，1
‑
二甲基乙撑基；
[0020]优选地，所述联硼酸酯为频哪醇联硼酸酯。
[0021]优选地，所述催化剂的用量是所述炔烃摩尔量的0.001
‑
0.1％。
[0022]优选地，所述炔基硼氢化反应的温度为10
‑
50℃，时间为1
‑
3h。
[0023]优选地，所述炔基硼氢化反应的溶剂为乙腈、甲苯或四氢呋喃中的至少一种。
[0024]本专利技术的有益效果如下：
[0025]本专利技术所述的金属纳米团簇催化剂结合了均相体系和多相体系的优势，是一类极具潜力的新型催化剂；当用于炔基硼氢化反应时，其催化效率极高，TOF高达4000
+
，在2小时内即可完成90％以上的反应产率，并且所述金属纳米团簇催化剂可以通过回收并完成克级反应循环6次以上。催化所得烯基硼酸酯产物可以工业级生产并提纯分离，同时在药物方面更是有广泛的应用。
附图说明
[0026]图1为实施例1所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0027]图2为实施例2所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0028]图3为实施例3所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0029]图4为实施例4所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0030]图5为实施例5所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0031]图6为实施例6所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0032]图7为实施例7所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0033]图8为实施例8所得烯基硼酸酯的核磁氢谱图；
[0034]图9为本专利技术所述催化剂循环催化反应次数和所得产物产率的对照图；
[0035]图10为本专利技术循环催化反应相应次数后回收所得催化剂的紫外表征图。
具体实施方式
[0036]下面，本专利技术通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本专利技术的范围。
[0037]本专利技术所述炔基硼氢化高效催化剂，其分子式为[AuCu
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Y
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L6]X，其中，Y为硫醇配体，L为有机磷配体，X为阴离子基团。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种炔基硼氢化高效催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子式为[Au1Cu
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L6]X，其中，Y为硫醇配体，L为有机磷配体，X为阴离子基团。2.根据权利要求1所述的炔基硼氢化高效催化剂，其特征在于，所述硫醇配体为对叔丁基苯硫酚、对甲基苯硫酚或苯乙硫醇；所述有机膦配体为三苯基膦、三己基膦或二苯基吡啶膦；所述阴离子基团为氯离子、溴离子、六氟锑酸根离子或四氟化硼离子。3.根据权利要求1或2所述的炔基硼氢化高效催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：将金化合物与硫醇配体进行预反应，得到金的硫醇络合物；将亚铜化合物和有机磷配体进行反应后再加入还原剂，得到含还原剂盐的铜的有机磷络合物；将所述金的硫醇络合物和含还原剂盐的铜的有机磷络合物进行反应后，再进行阴离子基团的离子交换，即得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的炔基硼氢化高效催化剂，其特征在于，所述金化合物、硫醇配体、亚铜化合物和有机磷配体的摩尔比为1:3
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5:1
‑
2:4
‑
8。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述的催化剂在炔基硼氢化反应中的应用。6.根据权利要求5所述的催化剂在炔基硼氢化反应中的应用，其特征在于，所述炔基硼氢化反应是将炔烃和联硼酸酯合成得到烯基硼酸酯的反应。7.根据权利要求6所述的催化剂在炔基硼氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍志鲲，朱万里，李漫波，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：