具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法，该钠离子电池正极材料为具有超结构的层状氧化物，分子式为Na

【技术实现步骤摘要】
具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料及其制造工艺
，具体涉及一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]随着不可再生能源的日渐枯竭，新型能源的开发势在必行，理想二次电池的研发刻不容缓。锂离子电池以其循环性能好、能量密度大、材料体系灵活而被广泛应用于各类示范工程中，但资源少、价格高和存在安全隐患导致其不能大规模应用。而钠与锂处于同一主族，物理化学性质较为相似，并且钠具有分布广泛、价格低廉、容易提取、安全性高等优点。近年来在新能源储存与转换领域引起了广泛关注。
[0003]相比于已经商业化使用的锂离子电池，钠离子电池具有以下特点：
[0004](1)相类似的充放电机制。充电过程中，正极材料发生氧化反应，失去电子，并脱出钠离子；电子通过外电路到达负极，同时钠离子也经过电解液迁移到负极；负极材料得到电子，并嵌入钠离子，发生还原反应；放电过程与充电过程相反。
[0005](2)相似的嵌插化学性质。钠与锂属于同主族元素，物理与化学性质相近，锂离子和钠离子可以在相似的材料结构中进行可逆的嵌入与脱出。
[0006](3)更低的资源成本。钠资源在地壳中的储量约1％，广泛存在于海水中；而锂资源储量只有约10ppm，且分布不均，70％集中在南美国家。
[0007]但是为了更好地满足实用化要求，钠离子电池还需要提升比能量、循环寿命、倍率性能等。电池的比能量主要由正负极材料的比容量和电位差决定，比容量与材料的分子量和电荷转移数有关，当分子量相同时，电荷转移数越大，比容量越大；当电荷转移数相同时，分子量越小，比容量越大。工作电位与活性材料的氧化还原能相对应，氧化还原能越高，电位越低；反之则越高。通常，电负性强的阴离子可以通过诱导效应降低材料的氧化还原能，从而提高其工作电位。因此，高比能量要求电池具有比容量大、工作电位高的正极材料和比容量大、工作电位低的负极材料。
[0008]正极材料是钠离子电池的关键要素之一，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，对电池的比容量和工作电压有重要影响。可用的正极材料主要有低成本的金属氧化物(Na
x
MO2,M为Fe,Mn,Ni,Co等)、高电位的氟磷酸盐[Na3(VO
x
)2(PO4)2F3‑
2x
,0≤x≤1]和长循环的磷酸盐[NaFePO4和Na3V2(PO4)3]。金属氧化物具有毒性小、成本低、合成工艺简单等特点，被认为是一类有前景的低成本钠离子电池正极材料。另外，层状氧化物的理论容量很高(约240mAh
·
g
‑
1)，在高容量钠离子电池中具有诱人的应用前景，但是，由于单金属层状氧化物NaMO2(M＝Fe,Ni,Mn,Cr等)在深度脱钠状态下容易发生不可逆的结构变化，表现出低的库仑效率和快速的容量衰退。因此，改善正极材料的循环和倍率性能已经成为钠离子电池技术和产业发展的重要需求。

技术实现思路

[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法，通过引入在层状氧化物材料中嵌入超结构，以解决当前层状钠离子电池正极材料实际容量低、循环性能、倍率性能及其与电解液的相容性差的问题。
[0010]为实现上述目的，本专利技术首先提供了一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料为具有超结构的层状氧化物，其中钠离子层和过渡金属层在c轴方向上交替排列，分子式为Na
x
[A
y
Mn1‑
y
]O2·
zMO
a
，其中，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.01≤z≤0.2；
[0011]A为所述钠离子电池正极材料的过渡金属层中的金属离子，选自Li
+
、Mg
2+
、K
+
、Zn
2+
中的一种或多种；
[0012]MO
a
为纳米管金属氧化物，选自MnO2、BaO、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、SrO或Al2O3中的一种或多种，所述MO
a
能诱导和控制超结构形成。
[0013]作为优选，所述MO
a
纳米管为棒状或者片状金属氧化物。
[0014]作为优选，所述钠离子电池正极材料颗粒尺寸为1
‑
5um。
[0015]基于一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料采用固相法制备，包括以下步骤：
[0016]S1
‑
1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属离子A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MO
a
，按照所述分子式的组成比例混合后球磨；
[0017]S1
‑
2、在氧气气氛下，采用程序升温的方法分两阶段煅烧：第一阶段程序升温至400
‑
600℃后煅烧2
‑
5小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700
‑
850℃后煅烧10
‑
20小时，升温速率为1
‑
10℃，降温后得到所述钠离子电池正极材料。
[0018]作为优选，所述步骤S1
‑
2中升温速率为5
‑
6℃。
[0019]作为优选，所述步骤S1
‑
1中钠化合物选自碳酸钠、硝酸钠、氧化钠、过氧化钠或氢氧化钠中的一种或多种；更优选为碳酸钠、硝酸钠；
[0020]所述锰化合物选自碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、氢氧化锰中的一种或多种；更优选为三氧化二锰；
[0021]所述掺杂金属元素A所形成的化合物选自氧化物、碳酸化合物、硝酸化合物、醋酸化合物、氢氧化物中的一种或多种。
[0022]作为优选，所述步骤S1
‑
1中球磨时间为8～14h。
[0023]基于一个总的专利技术构思，本专利技术还提供了另外一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料采用溶胶凝胶法制备，包括以下步骤：
[0024]S2
‑
1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属元素A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MO
a
，按照所述分子式的组成比例混合，滴加溶剂和分散剂溶解，并继续搅拌30
‑
60min；
[0025]S2
‑
2、将步骤S2
‑
1制得的溶液在60
‑
90℃下，搅拌3
‑
10小时，形成凝胶；
[0026]S2
‑
3、将步骤S2
‑
2制得的凝胶置于烘箱中，在60
‑
100℃的真空条件下烘干6...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：该钠离子电池正极材料为具有超结构的层状氧化物，其中钠离子层和过渡金属层在c轴方向上交替排列，分子式为Na
x
[A
y
Mn1‑
y
]O2·
zMO
a
，其中，0.4≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.01≤z≤0.2；A为所述钠离子电池正极材料的过渡金属层中的金属离子，选自Li
+
、Mg
2+
、K
+
、Zn
2+
中的一种或多种；MO
a
为纳米管金属氧化物，选自MnO2、BaO、SnO2、TiO2、ZnO、ZrO2、SrO或Al2O3中的一种或多种，所述MO
a
能诱导和控制超结构形成。2.根据权利要求1所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述MO
a
纳米管为棒状或者片状金属氧化物。3.根据权利要求1所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料颗粒尺寸为1
‑
5um。4.一种如权利要求1～3任一项所述的具有超结构的层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料采用固相法制备，包括以下步骤：S1
‑
1、将钠化合物、锰化合物、掺杂金属离子A所形成的化合物以及纳米管金属氧化物MO
a
，按照所述分子式的组成比例混合后球磨；S1
‑
2、在氧气气氛下，采用程序升温的方法分两阶段煅烧：第一阶段程序升温至400
‑
600℃后煅烧2
‑
5小时，自然冷却至室温并充分研磨，第二阶段程序升温至700
‑
850℃后煅烧10
‑
20小时，升温速率为1
‑
10℃，降温后得到所述钠离子电池正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1
‑
1中钠化合物选自碳酸钠、硝酸钠、氧化钠、过氧化钠或氢氧化钠中的一种或多种；所述锰化合物选自碳酸锰、...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾思莎，申斌，刘万民，秦牡兰，王伟刚，
申请(专利权)人：湖南工程学院，
类型：发明
国别省市：