一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法技术

一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法，主要是利用以高温高压显微拉曼原位反应池为核心，和配套的气体系统、程序控温系统、数据采集系统和水冷系统组成的原位拉曼系统，在气相条件下通过不同气氛，不同温度，不同反应时间来定量测量非碳催化剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇过程中的积碳。本发明专利技术通过对原位拉曼光谱信号中碳的D带和G带峰面积进行积分获得积碳相关数据，改变气氛、温度和反应时间会使得D带和G带数据产生变化，并通过数据的变化研究气氛、温度和反应时间对非碳催化剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇中积碳的影响，通过减少催化剂的积碳失活，从而延长非碳催化剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇中的使用寿命。剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇中的使用寿命。剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇中的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法


[0001]本专利技术涉及含甲烷气体氧化制甲醇
，具体的涉及一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法。

技术介绍

[0002]煤层气主要富含CH4，是最丰富最廉价的天然气资源，具有巨大的利用潜力，然而目前对煤层气的利用率不高，存在直接排空的问题。这造成了大量资源的浪费，加剧了温室效应和对环境的危害。在大气中甲烷的寿命比二氧化碳要短许多，然而甲烷的危害性约为二氧化碳的28
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36倍[M.Ravi,M.Ranocchiari,J.A. van Bokhoven,The Direct Catalytic Oxidation of Methane to Methanol
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A Critical Assessment, Angewandte Chemie,56(2017)16464
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16483]。因此，有必要将甲烷进行转化，但目前主要是通过能源密集型工业化将煤层气中的甲烷通过两步法转化为易于运输用途较多的化工原料甲醇，这种工业化生产不仅加工成本高而且还会产生部分的温室效应气体。因此通过催化技术直接将煤层气中的甲烷一步转化为甲醇是更值得关注的技术，不仅可以提高煤层气的经济效益而且能够降低温室气体的排放[S.Cao,K.Zhang,B.Hanna,E.Al
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Sayed,Methane oxidationby green oxidant to methanol over zeolite<br/>‑
based catalysts,Chinese Chemical Letters,33(2022) 1757
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1762；S.A.M.Ahmed,N.Jidnyasa,R.J.Krupadam,G.Hippargi,Y.Taraka Prabhu,U.Pal, S.S.Rayalu,P.Nagababu,Improved heterogeneous catalytic conversion of methane to methanol atambient conditions,Journal of Environmental Chemical Engineering,8(2020)104103]。但在甲烷直接转化为甲醇的过程中，甲醇易于过度氧化形成二氧化碳，并导致积碳的形成使得催化剂失活。因此通过对反应过程中的积碳的产生进行研究有利于进一步探明甲烷制甲醇中的机理和设计出更高效更具有经济效益的催化剂与反应条件。
[0003]拉曼光谱通常被用来检测反应后催化剂的碳信号，通过对光谱中的D带(约为1335cm
‑1)和G带(约为1580cm
‑1)来定性测量催化剂中的积碳行为。然而通常这种测量只能用于反应后的催化剂，对于反应过程中和变化反应条件下的催化剂积碳信号力有未逮。因此通过加装高温高压显微拉曼原位反应池和其配套的气氛控制系统、温度控制系统、拉曼数据采集控制系统和安全措施保护措施组成的高温高压原位拉曼系统可以在不同气氛、不同温度和不同反应时间下检测非碳催化剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇过程中的积碳变化行为。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法。所述方法为一种用高温高压原位拉曼定量测量非碳催化剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇中积碳的新方法，能够在不同气氛、不同温度和不同反应时间下检测非碳催化剂在煤层气(甲烷)氧化制甲醇过程中的积碳行为。
[0005]所述含甲烷气体为煤层气和/或甲烷。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法，采用原位拉曼光谱测量并获得不同气氛、不同反应温度和不同反应时间的非碳催化剂样品在含甲烷气体氧化制甲醇过程的拉曼光谱信号，并从光谱信号中提取碳的D带峰和G带峰的积分面积，与已知碳含量的标准样品的碳的D带峰和G带峰的积分面积相比较，计算出非碳催化剂的积碳量，计算公式为：
[0008][0009]其中，非碳催化剂的积碳量单位为mg/g；非碳催化剂的D带和G带峰面积单位为积分面积，无量纲；k值的单位为(mg/g)
‑1。
[0010]一种高温高压原位拉曼系统，包括高温高压显微拉曼原位反应池和其配套的气体控制系统、温度控制系统、拉曼数据采集控制系统和安全措施保护措施。
[0011]本专利技术中，术语“高温”是指温度不高于1000℃。
[0012]本专利技术中，术语“高压”是指压力不超过3MPa。
[0013]进一步的，所述的高温显微拉曼原位反应池内部存有陶瓷坩埚可以放置催化剂，且具有较好的密封性能保持3MP内的压力，同时留有气流通道和水冷通道。
[0014]进一步的，所述的气体控制系统由气瓶、数字流量计和连接管道组成，可以向高温高压显微拉曼原位反应池内通入不同气体。
[0015]进一步的，所述的数字流量计控制范围为0～50ml每分钟。
[0016]进一步的，所述的不同气体包括甲烷、甲烷氧气混合气、甲烷水蒸气混合气和甲烷氧气水蒸汽混合气。
[0017]进一步的，所述的温度控制系统能够和控制高温显微拉曼原位反应池底部与检测表层镜面温度。
[0018]进一步的，高温显微拉曼原位反应池的温度控制范围为50
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600℃。
[0019]进一步的，所述的数据采集系统主要是通过拉曼光谱透过高温显微拉曼原位反应池窗口测量到其内部陶瓷坩埚里的非碳催化剂获得光谱信号。
[0020]进一步的，所采用的拉曼光谱的入射光源波长为532nm，激光能量为10％额定功率。
[0021]进一步的，所测的光谱信号中积碳相关信号是D带(约为1335cm
‑1)和G带(约为1580 cm
‑1)。
[0022]进一步的，所述的安全措施保护措施主要是通过水冷机来连接高温高压显微拉曼原位反应池表层的管道来降低装置环境温度，用来保护反应池窗口和拉曼光谱防止高温损伤仪器。
[0023]进一步的，通过对标准样品(含有碳黑的丝光沸石MOR标准物)的拉曼光谱数据进行处理，并获得催化剂积碳量标准曲线，具体测试步骤如下：配制碳黑丝光沸石(MOR)标准样品，碳黑的质量含量用碳黑的质量除以总标准物质量表示，单位为mg/g。用原位拉曼测量出多组标准样品的拉曼光谱数据，绘制G带和D带峰面积
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积碳含量散点图，采用线性回归的方法计算出标准样品单位质量的G带和D带峰面积常数k值。
[0024]进一步的，所述的测量方法，其具体测量过程为：将非碳催化剂放入高温显微拉曼原位反应池内部的小陶瓷坩埚内，随后连接高温显微拉曼原位反应池与气瓶之间的管路使其能够测量不同气氛下催化剂的积碳行为，在高温显微拉曼原位反应池上层连接水冷管道使得镜头表面温度较低防止损伤仪器，连接温控升温装置使得拉曼光谱能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位拉曼测量含甲烷气体氧化制甲醇催化剂积碳的方法，其特征在于：采用原位拉曼光谱测量并获得不同气氛、不同反应温度和不同反应时间的非碳催化剂样品在含甲烷气体氧化制甲醇过程的拉曼光谱信号，并从光谱信号中提取碳的D带峰和G带峰的积分面积，与已知碳含量的标准样品的碳的D带峰和G带峰的积分面积相比较，计算出非碳催化剂的积碳量，计算公式为：2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中k值的计算方式为：以碳黑混合丝光沸石(MOR)为标准样品，用原位拉曼测量出多组标准样品的拉曼光谱数据，绘制G带和D带峰面积
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积碳含量散点图，采用线性回归的方法计算出标准样品单位质量的G带和D带峰面积常数k值。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法使用原位反应装置，通过气氛控制，温度控制和拉曼信号数据采集控制在安全保护措施下，保证非碳催化剂在含甲烷气体氧化制甲醇过程中，拉曼光谱仪的激光透过反应池窗口并获得不同气氛、不同反应温度、不同反应时间的非碳催化剂样品在含甲烷气体氧化制甲醇过程的拉曼光谱信号。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法使用原位反应装置，所述的反应装置包括高温高压显微拉曼原位反应池，高温高压显微拉曼原位反应池内部存有陶瓷坩埚可以放置催化剂，且具有密封性能保持不高于3MPa的压力，同时留有气流通道和装置环境水冷通道。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的气氛控制包括通过气瓶、数字流量计和连接管道组成气体控制系统，能够向高温显微拉曼原位反应池内通入不同气体，所述气体包括甲烷、甲烷氧气混合气、甲烷水蒸气混合气和甲烷氧气水蒸汽混合气...

【专利技术属性】
技术研发人员：李唱，王一双，陆志恒，陈明强，王君，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：