一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，该正极材料是由Ta、W或B掺杂Ni

【技术实现步骤摘要】
一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电极材料领域，具体涉及一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]扩宽NRLO的充放电电压窗口在储能领域的优势，深度荷电状态下的结构不稳定性造成的不可逆相变以及应力累积产生的晶体/晶间裂纹是最亟待解决的难点。因深度脱离造成的不可逆结构相变的解决措施，即引入强TM
‑
O 金属键能够有效缓解深度脱离后Ni离子从TMO6位向LiO6位的迁移。但仅仅是缓解结构中的不可逆相变来维持充放电过程中的晶体结构稳定是远远不够的。NRLO在深度放电状态下时所产生的机械应变积累，会导致晶间产生微裂纹，进而产生电解液渗透通道，造成副反应并造成结构坍塌。因此，想要解决容量衰减问题，还必须缓解相变期间产生的应力累积。
[0003]在深荷电状态下的相变产生的高度各向异性机械应变主要限制在层状结构的c轴方向，具有晶体织构的径向取向初级粒子可以随机将取向初级离子产生的不均匀应变分布转换成均匀分布的轴向应变。这种轴向应变能够有效地抑制局部应力集中，使单个初级颗粒在循环过程中均匀的收缩和膨胀，进而将局部应力累积和晶间微裂纹降至最低。此外，细化颗粒尺寸也能有效阻止微裂纹产生，因为颗粒间边界网络会偏转裂纹扩展并释放应变能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料及其制备方法，以解决现有技术中电化学循环过程中的应力累积所带来的的颗粒结构破坏，以及其所导致的电化学性能恶化的问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，该正极材料是由Ta、W或B掺杂Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2获得的；其中，Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2是由纳米片堆积而成的球形颗粒，Ta、W掺杂后具有细针状径向织构形貌。
[0006]优选地，该正极材料是由Ta2O5、WO3或B2O3与Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2和LiOH
·
H2O在氧气氛围下于740～800℃烧结获得的；其中， Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2与Ta2O5或WO3的摩尔比为99:1。
[0007]优选地，Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2与Ta2O5、WO3或B2O3和LiOH
·
H2O的摩尔比为0.99:0.01:1.02。
[0008]本专利技术还提供第二种技术方案，一种所述具有径向织构形貌高镍层状正极材料的制备方法，Ta2O5、WO3或B2O3与Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2和LiOH
·
H2O 在氧气氛围下于740℃～800℃烧结，获得具有径向织构形貌高镍层状正极材料。
[0009]优选地，烧结程序是按照2℃min
‑1～10℃min
‑1的速率升温，加热至 400℃～500℃后，保温4h～8h，然后以相同的升温速率至740℃～770℃并在该温度下保温15h～20h。
[0010]优选地，烧结程序是按照5℃min
‑1的速率升温，加热至480℃后保持5h，然后以相同的升温速率至750℃并在该温度下保温20h。
[0011]本专利技术还提供第三种技术方案，一种调控Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2材料形貌的方法，该方法包含：通过Ta、W或B原位掺杂进Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2中，抑制Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2的晶体生长速率以及晶面的择优生长。
[0012]本专利技术的有益效果：
[0013]1.通过Cu
2+
、La
3+
、Zr
4+
、Ta
5+
、W
6+
依次对Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2前驱体进行原位掺杂，并在3.0V～4.6V电压窗口下进行循环测试。结果表明，具有径向织构形貌的Ta、W掺杂循环200圈后，容量保持率分别还有92.6％和 94.1％相比原样的84.5％有显著提升。
[0014]2.通过EBSD等表征手段分析W、B掺杂前后的NRLO材料发现，具有径向织构形貌的NRLO除了细针状形貌以及径向排布外，还在晶面分布中表现出(001)晶面聚集以及孪晶生长等特点，进一步揭示了径向织构形貌对电化学性能改善的原因。通过SEM以及SEM
‑
FIB进一步观察可以发现，不同掺杂剂对一次颗粒的形貌和堆积方式的影响并不一致。此外，通过小电子束观察到B掺杂后形成的初级粒子具有更规则的形貌，通过EBSD进一步发现此时的颗粒具有径向织构的典型特征但内部颗粒排布相对原样以及过渡金属掺杂而言，具有拉长形貌。通过对B生长过程中的形貌演变进行观察，得出 B掺杂的径向织构形貌主要取决于晶体表面能的择优取向。
[0015]3.进一步通过选择更多的离子(Mg
2+
、Al
3+
、Sn
4+
、Nb
5+
、Mo
6+
以及BO
33
‑
)掺杂，探寻径向织构形貌的生长规律。SEM图像等结果显示尽管高价态的离子掺杂都在抑制颗粒生长，并实现有效调控NRLO径向形貌，但它们表现出了初级粒子形态表现出很大的差异。选择高价态的金属离子掺杂时，更容易抑制初级粒子的生长。结合以上结果，提出过渡金属离子掺杂改性构建径向形貌可能是由抑制生长速率继承原始形貌以及晶面择优生长两种机制协同调控。
[0016]4.通过改变烧结环境(空气氛围和氧气烧结氛围)证实抑制径向形貌可以通过抑制颗粒生长速率、继承前驱体形貌演变实现；通过对W掺杂前后的结构/形貌演变过程分析，并结合理论计算证实了高价过渡金属掺杂可以抑制 NRLO生长以及改变晶面表面能实现NRLO径向形貌调控。通过不同烧结温度下的NRLO成品形貌、XRD以及电化学性能比对证实不同的生长机制可能会对NRLO最佳性能的烧结温度的选取有所影响。发现Ta、W掺杂后形成的具有径向织构形貌的NRLO正极表现出优异的循环性能。通过EBSD表征技术对内部剖面的颗粒分布、晶面取向、以及晶体取向角进行分析，确认了径向织构形貌的特点以及改本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有径向织构形貌高镍层状正极材料，其特征在于，该正极材料是由Ta、W或B掺杂Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2获得的；其中，所述Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2是由纳米片堆积而成的球形颗粒，Ta、W掺杂后具有细针状径向织构形貌。2.根据权利要求1所述的具有径向织构形貌高镍层状正极材料，其特征在于，该正极材料是由Ta2O5、WO3或B2O3与Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2和LiOH
·
H2O在氧气氛围下于740～800℃烧结获得的；其中，所述Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2与Ta2O5或WO3的摩尔比为99:1。3.根据权利要求2所述的具有径向织构形貌高镍层状正极材料，其特征在于，所述Ni
0.86
Co
0.08
Mn
0.06
(OH)2与Ta2O5、WO3或B2O3和LiOH
·
H2O的摩尔比为0.99:0.01:1.02。4.一种根据权利要求1所述具有径向织构形貌高镍层状正极材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭孝东，吴振国，吴晨，宋扬，钟本和，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：