一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物制造技术

本发明专利技术属于金属配合物技术领域，具体涉及一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物。本发明专利技术的降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物的结构通式为[O

【技术实现步骤摘要】
一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物


[0001]本专利技术属于金属配合物
，具体涉及一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物。

技术介绍

[0002]烃基膦金属配合物对某些有机反应具有一定的催化作用。该类配合物，如六氯化钨、五氯化钼，四氯化钛等与烃基(氧)膦生成的配合物，能催化环烯烃进行开环易位聚合。现有技术利用三苯基膦和六氯化钨、五氯化钼反应生成的配合物(开环易位催化剂)对双环戊二烯进行开环聚合生成聚双环戊二烯。
[0003]该类开环易位催化剂对环境比较稳定，且活性较高，但在双环戊二烯中溶解性较差，配料时需要助溶剂方可得到完全引发聚合的浓度，同时现有的聚双环戊二烯的力学性能等性能也有待进一步改善。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物，该金属配合物能够催化双环戊二烯开环聚合，进一步改善聚双环戊二烯的拉伸强度和冲击强度等性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0006]一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物，其结构通式为[O
y
Cl
z
P(NB
‑
CH2)
n
]m
MCl
x
，O
y
Cl
z
P(NB
‑
CH2)
n
为降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物，MCl
x
为过渡金属氯化物；x为过渡金属M的价态；所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物为过渡金属氯化物的配体，m为配位数，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的分子结构如式(a)所示：
[0007][0008]式(a)中，n为1、2或3，y为0或1，z为0、1或2。
[0009]本专利技术的降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物具有较高的催化双环戊二烯聚合的活性，并且在双环戊二烯中的溶解性好，其结构中的双键能够参与双环戊二烯的聚合反应，增大聚双环戊二烯的交联度，提高聚双环戊二烯的力学性能。
[0010]进一步地，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的分子结构为：
[0011][0012]进一步地，所述x为1～6中的任意自然数。所述m为1、2或3。
[0013]进一步地，所述M为铑、铂、钌、钨、钼、钛、或钒。更进一步地，所述M为钌、钨、钼或钛。
[0014]进一步地，所述MCl
x
为三氯化铑、四氯化铂、三氯化钌、六氯化钨、五氯化钼、四氯化钛或五氯化钒。更进一步地，所述MCl
x
为六氯化钨、五氯化钼、四氯化钛或三氯化钌。
[0015]进一步地，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物为六氯化三[(降冰片烯基亚甲基)二氯膦]合钨、六氯化三[三(降冰片烯基亚甲基)膦]合钨、五氯化二[三(降冰片烯基亚甲基)膦]合钼、四氯化二[二(降冰片烯基亚甲基)氯膦]合钛、三氯化二[三(降冰片烯基亚甲基)膦]合钌、六氯化二[二(降冰片烯基亚甲基)氯膦]合钨、五氯化二[二(降冰片烯基亚甲基)次膦酰氯]合钼或六氯化三[三(降冰片烯基亚甲基)氧膦]合钨。
[0016]进一步地，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物采用包括以下步骤的方法制得：1)将5
‑
卤甲基
‑2‑
降冰片烯和镁反应，生成5
‑
甲基
‑2‑
降冰片烯格氏试剂；2)将5
‑
甲基
‑2‑
降冰片烯格氏试剂与膦化剂进行格氏反应，生成式(a)所示的化合物；所述膦化剂为三氯化磷或三氯氧磷；3)将式(a)所示的化合物与过渡金属的氯化物在溶剂中进行反应。
[0017]进一步地，所述步骤1)中，5
‑
卤甲基
‑2‑
降冰片烯和镁的摩尔比为1:(1～1.5)。
[0018]进一步地，所述步骤1)中，5
‑
卤甲基
‑2‑
降冰片烯和镁的反应为：向含有镁的溶剂中加入5
‑
卤甲基
‑2‑
降冰片烯，然后加热回流。更进一步地，所述加热回流的温度为66℃，时间为1h。所述加入5
‑
甲基
‑2‑
降冰片烯的时间为2h。所述溶剂为四氢呋喃。
[0019]进一步地，所述5
‑
卤甲基
‑2‑
降冰片烯采用包括以下步骤的方法制得：向含有烯丙基溴或烯丙基氯的溶剂中加入环戊二烯进行反应，然后加热继续进行反应。
[0020]进一步地，所述5
‑
卤甲基
‑2‑
降冰片烯为5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯或5
‑
氯甲基
‑2‑
降冰片烯。
[0021]进一步地，所述步骤2)中，5
‑
甲基
‑2‑
降冰片烯格氏试剂和膦化剂的摩尔比为(1～3):1。
[0022]进一步地，为了兼顾反应效率和收率，所述步骤2)中，所述格氏反应包括以下步骤：在0～3℃的条件下，在溶剂中混合5
‑
甲基
‑2‑
降冰片烯格氏试剂和膦化剂，然后加热至66℃，回流1～2h，再冷却至0℃以下，保温0.5～1h。
[0023]进一步地，式(a)所示的化合物与过渡金属的氯化物的摩尔比为(1～3):1。所述步骤3)中，反应的温度为60℃，时间为1h。更进一步地，步骤3)中的溶剂为甲苯或乙酸酯。更进一步地，所述乙酸酯的酯基中的碳原子数为4～8。
[0024]进一步地，式(a)所示的化合物与过渡金属的氯化物在溶剂中进行反应为：将过渡金属的氯化物溶于溶剂中，然后加入式(a)所示的化合物的溶液，加热至60℃进行反应。更进一步地，所述加入式(a)所示的化合物的溶液的时间为2h。所述溶剂的温度为50℃。
具体实施方式
[0025]以下结合实施例对本专利技术作进一步的说明。
[0026]一、降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物实施例
[0027]实施例1
[0028]本实施例的降冰片烯基亚甲基膦衍生物金属配合物为六氯化三[(降冰片烯基亚甲基)二氯膦]合钨，结构为[Cl2P(NB
‑
CH2)]3WCl6，其中，降冰片烯基亚甲基二氯化膦的结构如下图所示：
[0029][0030]本实施例的六氯化三[(降冰片烯基亚甲基)二氯膦]合钨，采用以下步骤的方法制得：
[0031]1)在置于30℃水浴的反应瓶中加入烯丙基溴在搅拌反应瓶中的反应体系下滴加1.2倍烯丙基溴物质的量的新蒸环戊二烯，控制反应温度不超过30℃，保持30℃继续搅拌2小时，在50℃下减压蒸馏得化合物5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯，产率为98.5％，反应式如下所示：
[0032][0033本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物，其特征在于，其结构通式为[O
y
Cl
z
P(NB
‑
CH2)
n
]
m
MCl
x
，O
y
Cl
z
P(NB
‑
CH2)
n
为降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物，MCl
x
为过渡金属氯化物；x为过渡金属M的价态；所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物为过渡金属氯化物的配体，m为配位数，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的分子结构如式(a)所示：式(a)中，n为1、2或3，y为0或1，z为0、1或2。2.根据权利要求1所述的降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物，其特征在于，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的分子结构为：3.根据权利要求1所述的降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物，其特征在于，所述M为铑、铂、钌、钨、钼、钛、或钒；所述MCl
x
为三氯化铑、四氯化铂、三氯化钌、六氯化钨、五氯化钼、四氯化钛或五氯化钒。4.根据权利要求1所述的降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物，其特征在于，所述降冰片烯基亚甲基膦及其衍生物的金属配合物为六氯化三[(降冰片烯基亚甲基)二氯膦]合钨、六氯化三[三(降冰片烯基亚甲基)膦]合钨、五氯化二[三(降冰片烯基亚甲基)膦]合钼、四氯化二[二(降冰片烯基亚甲基)氯膦]合钛、三氯化二[三(降冰片烯基亚甲基)膦]合钌、六氯化二[二(降冰片烯基亚甲基)氯膦]合钨、五氯化二[二(降冰片烯基亚甲基)次膦酰氯]合钼或六氯化三[三(降冰片烯基亚甲基)氧膦]合钨。5.根据权利要求1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉清，余志强，余东升，张履军，张航，陈虎斌，
申请(专利权)人：常州德能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：