一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂技术

本发明专利技术提供一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂，特点在于在聚合过程中对高分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了由多层不同的嵌段和接枝分子构成的聚合体，获得了性能优异，官能团效能各异的，注塑效果好的多分子层结构的多元共聚结构热塑性树脂。第四单体含氟酯类的引入，形成了主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子聚合体。氟原子直接嵌入前期聚合的低聚合物分子中，形成有机氟化合物，氟原子的引入，赋予树脂优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。国防尖端工业中无法替代的关键材料。

【技术实现步骤摘要】
一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂


[0001]本专利技术涉及一种乳液聚合法制备含氟热塑性树脂共聚物的方法，更详细地说，是一种采用乳液聚合法制备多元共聚分子结构的热塑性树脂的方法。

技术介绍

[0002]目前，有关乳液法制备热塑性树脂方法已有多种，基本上以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。
[0003]大多数采用的乳液聚合方法制备热塑性树脂的方法是二元共聚生产如SAN树脂，溶液聚合法C5石油树脂等热塑性树脂材料，或者是三元共聚生产热塑性树脂材料，如ABS、AAS等树脂型可塑性材料。
[0004]氟树脂又称氟碳树脂,是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物，是分子中含有氟原子的合成树脂的总称。主要由氟化乙烯类单体聚合而成。耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和机械性能都较好。是优良的耐高温材料和绝缘材料，也可制成胶粘剂和合成纤维。氟聚物在涂料中的应用发展很快，在现有的预涂卷材涂料中，要数氟聚物的性能最佳。具有出色的耐候性，漆膜寿命可达15
‑
20年以上。
[0005]分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。其中以聚四氟乙烯为主；可作化工用管、阀、泵和贮槽的衬里；电子工业用耐热防腐电线包皮等绝缘材料；飞机、航天器和电子计算机的配线；机械工业用耐磨、自润滑轴承、活塞环和垫圈等；造纸工业、印染和纺织工业、食品工业用辊筒，建筑用材料等。
[0006]四氟乙烯－六氟丙烯共聚物英文缩写为FEP。这种全氟型高分子材料的密度为2.14～2.17克/厘米3(挤出级)，保持了聚四氟乙烯的各种优良性能,而且是热塑性高分子,较聚四氟乙烯更易加工成型,但耐高温性能不如聚四氟乙烯。熔融温度为242～305℃,只能在205℃长期使用。它的结构特征是，全氟碳主链含有三氟甲基的支链。
[0007]四氟乙烯－乙烯共聚物一种热塑性高分子。与聚四氟乙烯比较，其特点是相对密度较小(1.70)，拉伸强度和冲击强度较高,并具有优良的耐辐射性能(108拉德)，但只能在150℃长期使用。它的电性能和耐化学性能与四氟乙烯－六氟丙烯共聚物相近，广泛用于电气电子工业作为绝缘和耐腐蚀材料。结构式为：四氟乙烯与全氟(烷基
·
乙烯基)醚的共聚物全氟型高分子，结构特征是全氟碳主链含有全氟烷氧基支链。它的长期使用温度和其他各种性能均接近聚四氟乙烯，而且在250℃的力学性能优于聚四氟乙烯,又是热塑性高分子，便于加工成型，但目前价格较高。
[0008]四氟乙烯与亚硝基三氟甲烷共聚物主链上含有氮氧的杂链高分子,并含有少量提供交联点的第三单体,例如ω－亚硝基全氟丁酸等，是一种弹性体，具有耐低温(玻璃化温
度为－51℃)，耐化学腐蚀和在纯氧中不燃等特性；但耐高温性能不如偏氟乙烯型弹性体。目前只有中间生产。
[0009]四氟乙烯与全氟(甲基
·
乙烯基)醚的共聚物含有提供交联点的第三单体，是在开发中的一种全氟型弹性体。四氟乙烯与全氟烯醚的摩尔比约2:3,玻璃化温度为－12℃，耐高温性能优于偏氟乙烯型弹性体。
[0010]四氟乙烯
‑
丙烯共聚物一种中等性能的氟橡胶，它的特点是加工性能良好。
[0011]四氟乙烯与全氟(含磺酰氟的烷基
·
乙烯基)醚的共聚物，一种功能材料。它的结构特征是全氟碳主链上含有末端为磺酰氟基团的支链，例如：磺酰氟基团可转化为强极性的磺酸基或磺酸盐。这种高分子能耐强氧化剂，耐化学腐蚀，又具有优良的离子交换性能，制成复合膜，可在电解食盐制取高纯碱中用为隔膜材料。已投入工业生产。
[0012]偏氟乙烯的聚合物和共聚物
[0013]聚偏氟乙烯PVDF具有优良的耐辐射性能(108拉德)。由于60年代末期发现了它的压电和热电性能，在声电换能器和热电检测器等方面得到应用(见高聚物压电性、高聚物热电性)。但是偏氟乙烯的聚合物仍以氟橡胶为主。最早工业生产的是偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物。随之发展的，是偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物,这种氟橡胶的性能超过前者，为目前世界氟橡胶的主要品种，可在200℃长期使用。偏氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯三元共聚的弹性体的耐高温性能又有所提高,可在250℃长期使用。又由于改进了聚合和硫化体系，改善了橡胶的高温抗压缩永久变形的性能。这类橡胶产量约占全部氟橡胶的85％。
[0014]三氟氯乙烯的聚合物和共聚物
[0015]三氟氯乙烯的聚合物是聚三氟氯乙烯。其较重要的共聚物目前有两类：一是三氟氯乙烯
‑
乙烯共聚物,它具有氟塑料的一般优良性能，并有相对密度较小(1.68)，力学性能好和耐辐射(108拉德)等特点；另一类是三氟氯乙烯
‑
偏氟乙烯共聚物,偏氟乙烯含量在10％(摩尔)以下的用作塑料,可制成薄膜等，偏氟乙烯含量在10％(摩尔)以上的，可溶于酯和酮类溶剂中，用于涂料。
[0016]聚氟乙烯PVF具有优异的耐候性,其制品和用于金属表面的涂层，在正常室外条件下经久耐用，寿命可达15～30年。对于缩聚型的含氟高分子虽作过不少研究，但只有含三氟丙基的氟硅橡胶已经工业生产，其结构式如下：其他含氟的高分子，例如耐低温的含氟聚氨酯和耐高温(300℃)的聚全氟亚烷基三嗪等含氟弹性体,则均在开发中，尚未有中间生产。
[0017]氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来，先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。它与聚四氟乙烯密封件也不一样，不会出现“冷流性”或者磨损轴。
[0018]CN96105649.5、CN1125096C等公开了新型的含有四氟乙烯衍生物的以聚合物为基础的聚合物共混物,其制备方法和由这种共混物得到的制品以及它们在聚合物组合物中的应用。聚合物共混物,其特征在于它包含被能够乳液聚合的单体或单体混合物聚合得到的聚合物或共聚物全部或部分包囊的包括四氟乙烯衍生物在内的聚合物颗粒,所述的聚合物共混物基本上不含形成连接共混物颗粒的网络的四氟乙烯聚合物纤维状物。
[0019]CN96112154.8公开了一种用于生产基本上不含团粒和粗颗粒的共聚胶乳的方法，该方法包括步骤(Ⅰ)通过乳液聚合作用聚合二烯单体，步骤(Ⅱ)通过乳液聚合作用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法，其特征在于，乳液聚合过程至少包括：将丙烯腈、部分或者全部乳化剂、部分或者全部调节剂加入聚合釜，采用氮气充压
‑
真空置换后，加入共轭二烯烃，搅拌后，通过加料炮筒或者平衡罐加入部分或全部引发剂，梯度控制反应温度，在搅拌下进行乳液聚合，在转化率达到50～60％时候将部分乳化剂和苯乙烯加入聚合釜，在反应后期转化率达到65～75％时补加剩余乳化剂、剩余调节剂、剩余引发剂、氟酯类第四单体后，继续控制温度至转化率达到95％以上后终止反应，反应结束后凝聚、干燥得到含氟热塑性树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为过氧化异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝聚、干燥过程为：将胶乳与抗氧剂乳化液混合后，加入氯化钙水溶液和硫酸水溶液凝聚，过滤脱水后，在90～96℃干燥至水分含量在0.5％以下。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的氟酯类第四单体是丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)、甲基丙烯酸十二氟庚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元寿，胡海华，黄世英，钟启林，李淑萍，肖晔，袁继耀，詹长青，郑彩琴，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：