一种低硅铝比的沸石分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于沸石分子筛技术领域，具体涉及一种低硅铝比的沸石分子筛的制备方法及其应用，将沸石分子筛经过改性柠檬酸二酯处理后，可优先脱除非骨架铝，并且能够通过络合作用对沸石分子筛进行补铝，应用于催化甲苯和叔丁醇烷基化反应。所述低硅铝比的沸石分子筛的制备方法包括以下步骤：(1)沸石分子筛原粉焙烧；(2)制备改性柠檬酸二酯；(3)纯化改性柠檬酸二酯；(4)酸处理并焙烧。本发明专利技术通过改性柠檬酸二酯处理沸石分子筛，能在脱铝的同时发生补铝，不但使孔道更加疏通，增加传质效率，还使更多酸性中心暴露出来，并且催化剂疏水性的提高避免了分子筛在空气中潮解，经过回收还能够进行循环利用，降低成本。降低成本。

【技术实现步骤摘要】
一种低硅铝比的沸石分子筛的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于沸石分子筛
，具体涉及一种低硅铝比的沸石分子筛的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]芳环上Friedel
‑
Craft烷基化反应在石油化工上占有重要的地位。其中二甲苯、异丙苯、叔丁基甲苯等都是十分重要的化工原料和中间体，广泛的应用在医药、树脂、农药和纤维等领域。但传统工业用于催化Friedel
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Craft烷基化反应的催化剂主要有AlCl3、BF3、H2SO4等，存在腐蚀设备、污染环境、分离困难等问题。随着人们对环境保护的意识的不断增强，分子筛催化剂成为更好的选择。分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的结晶态的硅铝酸盐，因其具有孔道均匀，比表面积大，酸性强，微孔择型性好和水热稳定性强等优点被广泛应用到非均相催化、分离、吸附以及纯化等各个领域，并成为非常卓越的应用成。目前，用于催化芳烃烷基化生产的分子筛主要有HY、沸石、HZSM
‑
5等，但由于这些分子筛孔道较小，酸性较高，易发生积碳失活，因而在工业化生产中受到一定限制。
[0003]有机酸酸处理改性能有效调变分子筛的孔道结构和酸性质，可有效解决上述问题。但酸处理改性后的分子筛硅铝比变化较大，处理不当极易破坏分子筛的结构与酸性，不易于催化反应的进行。且经酸处理后的分子筛表面含有大量亲水性Si
‑
OH，在水分子存在下容易在空气中潮解，导致分子筛的结构遭到破坏，催化活性下降。

技术实现思路

[0004](一)解决的技术问题
[0005]本专利技术的目的是提供一种低硅铝比的沸石分子筛的制备方法及其应用，解决了传统有机酸处理改性对分子筛的孔道和酸性破坏作用较大，且改性后分子筛表面大量亲水性Si
‑
OH的存在容易使分子筛在空气中潮解，导致分子筛结构破坏，可循环利用率低的问题。
[0006](二)技术方案
[0007]为解决上述问题，本专利技术提供一种低硅铝比的沸石分子筛，所述沸石分子筛经过改性柠檬酸二酯处理后，优先脱去非骨架铝，并且通过络合作用对沸石分子筛进行补铝得到的。
[0008]为实现上述目的，提供了低硅铝比的沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)按照重量份计称取10份沸石分子筛原粉，置于坩埚中在500
‑
550℃下焙烧5h除去杂质，得到沸石分子筛；
[0010](2)将5
‑
7份柠檬酸和7.5
‑
10份1,2,6
‑
己三醇在室温下溶解在100份丙酮中，搅罐玻璃反应器中与回流冷凝器相连，将0.75份离子交换树脂催化剂添加到反应混合物中，系统温度设置为120℃，反应进行3h，用旋转蒸发器通过真空蒸馏除去溶剂；
[0011](3)将从旋转蒸发仪反应混合物与蒸馏水以1:1的重量比混合，将混合物在玻璃分液漏斗中剧烈搅拌至混合均匀，并通过添加Na2CO3溶液将pH值缓慢调节至8，加入酒精萃取
3
‑
4次，在80℃烘箱中烘干12h后得到改性柠檬酸二酯；
[0012](4)取4
‑
5份改性柠檬酸二酯加入15份无水乙醇中得到溶液A，在室温下将步骤(1)处理的沸石分子筛加入溶液A匀速搅拌24h后，所得样品在120℃烘箱中烘干10
‑
14h，再转移到高温马弗炉焙烧，得到低硅铝比的沸石分子筛。
[0013]优选的，所述沸石分子筛原粉中的硅/铝比为25。
[0014]优选的，所述步骤(3)中Na2CO3溶液的浓度为1M，所述每次乙醚加入的份量为蒸馏水的0.75倍。
[0015]优选的，所述步骤(4)中均匀搅拌的速率控制在50
‑
60r/min。
[0016]优选的，所述步骤(4)的焙烧条件是将样品转移至坩埚内在高温马弗炉中于500
‑
550℃焙烧4
‑
6h。
[0017]根据本专利技术制得的低硅铝比的沸石分子筛能够用于催化甲苯和叔丁醇烷基化反应。
[0018]进一步的，在上述应用中使用过低硅铝比的沸石分子筛在反应结束后，使用离心机将低硅铝比的沸石分子筛从反应体系中分离出来，经无水乙醇洗涤多次直到滤液呈中性后，进行活化后，进行循环利用。
[0019]优选的，所述活化条件为在100
‑
110℃下活化24h。
[0020](三)与现有技术相比，本专利技术方法的有益效果是：
[0021](1)本专利技术提供的一种低硅铝比的沸石分子筛制备方法，通过改性柠檬酸二酯对沸石分子筛进行处理，改性柠檬酸二酯脱铝反应较为温和，且能与铝发生络合作用，使得分子筛孔道内的非骨架铝和无定型铝被优先脱除，不但使孔道更加疏通，增加传质效率，还使更多酸性中心暴露出来，增强催化活性；
[0022](2)本专利技术提供的一种低硅铝比的沸石分子筛，在制备处理时，由于改性后的柠檬酸二酯还有羟基，不仅能在脱铝的同时发生补铝，并且柠檬酸二酯烷基链端上的羟基能够有效提高分子筛的分散性和疏水性，虽然弱酸量有所下降，但对烷基化有利的中强酸和B酸量却明显增加，催化活性增强催化活性；
[0023](3)本专利技术提供的一种低硅铝比的沸石分子筛应用在甲苯和叔丁醇烷基化后，催化剂疏水性的提高避免了分子筛在空气中潮解，催化剂经过过滤、洗涤、回收、活化处理后仍然能够再次利用，大大提高了低硅铝比的沸石分子筛的使用效率，降低生产成本。
具体实施方式
[0024]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0025]实施例1
[0026]本实施例提供一种低硅铝比的沸石分子筛，所述沸石分子筛是经过改性柠檬酸二酯处理后，优先脱去非骨架铝，并且通过络合作用对沸石分子筛进行补铝得到的。
[0027]为实现上述目的，该低硅铝比的沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0028](1)按照重量份计称取10份硅/铝比为25的沸石分子筛原粉，置于坩埚中在500℃
下焙烧5h除去杂质；
[0029](2)将5份柠檬酸和7.5份1,2,6
‑
己三醇在室温下溶解在100份丙酮中，搅罐玻璃反应器中与回流冷凝器相连，将0.75份离子交换树脂催化剂添加到反应混合物中，系统温度设置为120℃，反应进行3h，用旋转蒸发器通过真空蒸馏除去溶剂；
[0030](3)将从旋转蒸发仪反应混合物与蒸馏水以1:1的重量比混合，将混合物在玻璃分液漏斗中剧烈搅拌，并通过添加浓度为1M的Na2CO3溶液将pH值缓慢调节至8，加入酒精萃取3次，每次乙醚加入的份量为蒸馏水的0.75倍，在80℃烘箱中烘干12h后得到改性柠檬酸二酯；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低硅铝比的沸石分子筛，其特征在于，所述沸石分子筛是经过改性柠檬酸二酯处理后，优先脱去非骨架铝，并且通过络合作用对沸石分子筛进行补铝得到的。2.一种根据权利要求1所述的低硅铝比的沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照重量份计称取10份沸石分子筛原粉，置于坩埚中在500
‑
550℃下焙烧5h除去杂质；(2)将5
‑
7份柠檬酸和7.5
‑
10份1,2,6
‑
己三醇在室温下溶解在100份丙酮中，搅罐玻璃反应器中与回流冷凝器相连，将0.75份离子交换树脂催化剂添加到反应混合物中，系统温度设置为120℃，反应进行3h，用旋转蒸发器通过真空蒸馏除去溶剂；(3)将从旋转蒸发仪反应混合物与蒸馏水以1:1的重量比混合，将混合物在玻璃分液漏斗中剧烈搅拌至混合均匀，并通过添加Na2CO3溶液将pH值缓慢调节至8，加入酒精萃取3
‑
4次，在80℃烘箱中烘干12h后得到改性柠檬酸二酯；(4)取4
‑
5份改性柠檬酸二酯加入15份无水乙醇中得到溶液A，在室温下将步骤(1)处理的沸石分子筛加入溶液A匀速搅拌24h后，所得样品在120℃烘箱中烘干10
‑
14h，再转移到高温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王园园，宋华，董省身，张娇静，牛瑞霞，柳艳修，张梅，王雪芹，苑丹丹，夏铃杉，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：