一种草酸二烷基酯和3-(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法技术

本发明专利技术提供了一种草酸二烷基酯和3

【技术实现步骤摘要】
一种草酸二烷基酯和3
‑
(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法


[0001]本专利技术涉及化工
，更具体地说，是涉及一种草酸二烷基酯和3
‑
(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法。

技术介绍

[0002]草酸二烷基酯作为重要的有机化工原料，广泛应用于各种医药、农药及染料的制备中。如草酸二乙酯在医药方面可用来合成卡尔明、苯巴比妥和青霉素等药物；在有机合成方面可用于制造塑料促进剂、染料、纤维素酯等有机物质；在工业生产中可作为溶剂用于电视机显像管阴极喷涂溶液的制作，并且可作为纺织工业的助剂和耐低温高压的润滑剂等。
[0003]目前国内外工业化生产草酸二烷基酯的方法主要是传统的醇酸酯化法和一氧化碳催化氧化偶联法，这两种方法的具体过程如下：
[0004]1)醇酸酯化法：
[0005][0006]以草酸和醇为原料，采用无机酸作为催化剂催化合成草酸二烷基酯。由于该酯化反应为可逆反应，草酸二烷基酯的收率受限于化学平衡，需要使用带水剂及时将产物水带出以提高酯化率。需增设后续工艺对带水剂进行分离回收，导致草酸二烷基酯产品单耗高，而且采用无机酸作为催化剂，对设备腐蚀严重并产生大量酸性废水。
[0007]2)一氧化碳催化氧化偶联法：
[0008]在无水、高压及氧气存在的条件下，Pd系等催化剂催化CO与甲醇反应即可生成草酸二甲酯(气相法)，此反应过程也可推广至CO与乙醇或正丁醇反应生成草酸二乙酯或草酸二丁酯(液相法)，反应方程式如下：
[0009][0010]一氧化碳催化氧化偶联法合成草酸酯存在生产成本高、设备腐蚀及催化剂流失等问题。
[0011]3‑
(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯是草铵膦合成过程的重要中间体，该化合物通过缩合、水解可得到中间体4
‑
(羟基甲基膦酰基)
‑2‑
羰基丁酸，进一步经过氨化、还原等步骤即可得到草铵膦。3
‑
(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的合成主要通过甲基亚膦酸酯与丙烯酸酯加成得到，也有通过甲基氯基次膦酰丙酰氯的醇解反应得到，但反应整体收率不高。
[0012]1991年，Hoechest公司(J.Org.Chem.1991,56,1783
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1788)报道了利用甲基亚膦酸单乙酯与丙烯酸乙酯在乙醇钠的作用下发生迈克尔加成制得3
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(乙氧基甲基膦酰基)
‑
丙酸
乙酯的方法，反应收率只有81.4％，反应所需时间达到24h以上，且需要用到乙醇钠作为催化剂，反应方程式如下：
[0013]
技术实现思路

[0014]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，本专利技术提供的联产方法可在一步反应过程中同时生产草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯两种重要的化工中间体，同时合成路径短，工艺流程简单，对大规模、低成本生产草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯具有重要意义。
[0015]本专利技术提供了一种草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，包括以下步骤：
[0016]将草酸和甲基亚膦酸酯混合后，滴加丙烯酸酯进行反应，得到含有草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的料液；再经蒸馏分离，分别得到草酸二烷基酯及3
‑
(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯。
[0017]优选的，所述甲基亚膦酸酯具有式(I)所示结构：
[0018][0019]式(I)中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；
[0020]所述丙烯酸酯具有式(II)所示结构：
[0021][0022]式(II)中，R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
[0023]优选的，所述草酸、甲基亚膦酸酯和丙烯酸酯的摩尔比为1：(1.6～2.2)：(1.6～3.0)。
[0024]优选的，所述反应的温度为
‑
10℃～60℃，时间为0.1h～24h。
[0025]优选的，所述蒸馏分离的温度为20℃～180℃。
[0026]优选的，所述蒸馏分离的压力为0.1kpa～100kpa。
[0027]优选的，所述混合的过程还包括：
[0028]加入溶剂。
[0029]优选的，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
[0030]优选的，所述溶剂与草酸的质量比为(1～10)：1。
[0031]优选的，所述蒸馏分离前还包括：
[0032]将所述含有草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的料液中的溶剂进行回收。
[0033]本专利技术提供了一种草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，包
括以下步骤：将草酸和甲基亚膦酸酯混合后，滴加丙烯酸酯进行反应，得到含有草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的料液；再经蒸馏分离，分别得到草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯。与现有技术相比，本专利技术采用一步反应同时联产草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯，产品收率高且含量高，基本无三废产生，生产清洁；并且，草酸二烷基酯的生产避免了酸催化剂的使用，同时反应过程没有水生成，不必受限于化学平衡，且无需使用带水剂，整体收率大幅提升。实验结果表明，本专利技术提供的联产方法得到草酸二烷基酯的含量为95％～99％，收率为83％～96％；得到3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的含量为89％～98％，收率为85％～97％。
[0034]另外，该联产方法当产物用于生产草铵膦及其中间体时，无需对草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯进行分离，可直接用于草铵膦中间体4
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(羟基甲基膦酰基)
‑2‑
羰基丁酸的合成，从而大幅降低生产工艺成本。
附图说明
[0035]图1为本专利技术实施例1中草酸二乙酯产品GC谱图及进样结果；
[0036]图2为本专利技术实施例1中3
‑
(乙氧基甲基膦酰基)丙酸乙酯GC谱图及进样结果。
具体实施方式
[0037]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0038]本专利技术提供了一种草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，包括以下步骤：
[0039]将草酸和甲基亚膦酸酯混合后，滴加丙烯酸酯进行反应，得到含有草酸二烷基酯及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，包括以下步骤：将草酸和甲基亚膦酸酯混合后，滴加丙烯酸酯进行反应，得到含有草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的料液；再经蒸馏分离，分别得到草酸二烷基酯及3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯。2.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，其特征在于，所述甲基亚膦酸酯具有式(I)所示结构：式(I)中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；所述丙烯酸酯具有式(II)所示结构：式(II)中，R2为甲基、乙基、丙基或丁基。3.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，其特征在于，所述草酸、甲基亚膦酸酯和丙烯酸酯的摩尔比为1：(1.6～2.2)：(1.6～3.0)。4.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯和3
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(烷氧基甲基膦酰基)丙酸酯的联产方法，其特征在于，所述反应的温度为
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10℃～60℃，时间为0.1h～24h。5.根据权利要求1所述的草酸二烷基酯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦龙，余神銮，王萍，闫涛涛，姜胜宝，付萍，刘兴弘，詹波，王瑜钢，周曙光，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：