一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机材料技术领域，特别涉及一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用。所述聚氯乙烯助稳定剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料上通过二酰氯接枝有含功能基团小分子，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β

【技术实现步骤摘要】
一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机材料
，特别涉及一种聚氯乙烯助稳定剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚氯乙烯(PVC)材料自发现到20世纪初实现商业化生产，至今发展成为世界五大通用塑料之一，已经成为日常生活中不可缺少的元素。目前聚氯乙烯主要分为硬质聚氯乙烯和软质聚氯乙烯，硬质聚氯乙烯具有较高的强度和抗变形能力，主要应用于结构材料；而加入增塑剂的软质聚氯乙烯具有加工性能好，同时既有较好耐候性等特点，被广泛应用于管材、片材、薄膜、电缆、棒材以及吹塑制品等领域。
[0003]但随着其应用的广泛延伸，其较差的热加工性能成为了阻碍其发展的主要因素。由于聚合过程中不可控的副反应和氧化反应的存在，使实际聚氯乙烯结构发生改变，从而演变成缺陷结构，如：烯丙基氯、乙烯基氯、不饱和端基氯和叔丁基氯等，这些结构成为材料加工时热稳定性差的根本原因。在实际加工和应用中，由于热力、机械力、紫外光、臭氧、尺寸、增塑剂和某些活性金属离子的影响下，会使这些结构通过自由基、离子和单分子的形式脱离析出HCl，同时脱出HCl也会对聚氯乙烯分子链的分解具有“自加速”作用；而且由于烯丙基等结构脱出HCl后，形成更稳定的共轭体系而加速反应的发生，即“拉链式”脱HCl反应，致使聚氯乙烯在热加工条件下不断老化，并损伤加工仪器。
[0004]为解决聚氯乙烯在加工过程中出现的分解现象，在聚氯乙烯配方中加入热稳定剂成为克服此类难题的常见对策。其中铅类热稳定剂因其具有价格低廉、稳定效果优异和耐候性强以及时效长而被广泛使用，但因为铅本身所具有毒性，对生物和环境都有很大危害而被限制使用。取而代之的是Ca/Zn复合稳定剂，是欧洲REACH法案和ROHS指令公认的无毒、环保型热稳定体系，具有价格低廉和优良的润滑性能等特点。
[0005]但实际应用中，在聚氯乙烯配方中加入Ca/Zn热稳定剂后存在锌烧效应，从而影响聚氯乙烯质量。为了防止锌烧效应和提高聚氯乙烯性能，Ca/Zn热稳定剂常配合辅助热稳定剂复合使用。然而，现有助热稳定剂普遍存在成分复杂以及使用过程中常伴有副反应和析出等问题，不利于改善聚氯乙烯的热加工性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术第一方面是提出一种聚氯乙烯助稳定剂，解决商用的Ca/Zn稳定剂助稳定剂成分复杂以及使用常伴有副反应和析出等问题，能够有效解决吸收聚氯乙烯老化产生HCl催化降解以及金属离子对聚氯乙烯的污染问题。
[0007]本专利技术第二方面是提出所述聚氯乙烯助稳定剂的制备方法。
[0008]本专利技术的第三方面是提出一种复合稳定剂。
[0009]本专利技术的第四方面是提出一种聚氯乙烯材料。
[0010]本专利技术的第五方面还提出了一种聚氯乙烯材料的制备方法。
[0011]为解决上述技术问题，本专利技术采用的具体技术方案如下：
[0012]本专利技术的第一方面提出一种聚氯乙烯助稳定剂，所述聚氯乙烯助稳定剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料上通过二酰氯接枝有含功能基团小分子，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β
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二酮、羟基、氨基、羧基、磺酸基、醚键、醛基、羰基、卤素中的任意一种功能基团的小分子。
[0013]本专利技术采用的基体材料为具有丰富的表面活性位点以及比表面积、优异HCl吸附性能的金属有机框架材料，在金属有机框架材料表面通过二酰氯接枝含功能基团小分子，能够赋予其丰富的多功能的官能团，利用金属有机框架对HCl进行吸附并利用功能化基团对自由基以及金属离子进行捕捉，可以从根本上消除聚氯乙烯热老化产生的各种不利副产物HCl，四氯化锌，不饱和键的扩散以及自由基和不稳定氯原子等。
[0014]同时，该助稳定剂与聚氯乙烯具有较好的相容性，微量的添加就能协助传统的Ca/Zn热稳定剂显著提高聚氯乙烯热稳定性能。
[0015]在本专利技术的一些实例中，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β
‑
二酮、羟基、氨基、羰基中的任意一种功能基团的小分子。
[0016]在本专利技术的一些实例中，所述双键包括碳碳双键、碳氧双键、碳硫双键中的任意一种或多种。
[0017]在本专利技术的一些实例中，所述含功能基团小分子包括硫醇、乙酰丙酮及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、多元醇中的任意一种或多种。
[0018]在本专利技术的一些实例中，所述含功能基团小分子包括乙二硫醇、季戊四醇、乙酰丙酮、1,3
‑
丙二硫醇、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯中的任意一种或多种。
[0019]在本专利技术的一些实例中，所述二酰氯包括脂肪族二酰氯和芳香族二酰氯中的任意一种或多种，优选为脂肪族二酰氯。所述脂肪族二酰氯包括己二酰氯、丙二酰氯、壬二酰氯、乙二酰氯、富马酰氯、丁二酰氯等，所述芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'
‑
氧二(苯甲酰氯)等。二酰氯两端都具有活性的酰氯基团，可以一端与氨基修饰金属有机框架材料连接，另一端与含功能基团小分子，从而使含功能基团小分子被接枝在金属有机框架材料上。
[0020]在本专利技术的一些实例中，所述金属有机框架材料包括UiO
‑
66、MOF
‑
5、ZIF
‑
4、ZIF
‑
8中的任意一种或多种，优选UiO
‑
66。
[0021]在本专利技术的一些实例中，所述金属有机框架材料通过氨基与二酰氯连接。
[0022]本专利技术的第二方面是提出一种聚氯乙烯助稳定剂的制备方法，包括如下步骤，使氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯反应，得到中产物；
[0023]在所述中产物上接枝含功能基团小分子，得到所述聚氯乙烯助稳定剂。
[0024]在本专利技术的一些实例中，所述氨基修饰金属有机框架材料以纳米粒子的形式与二酰氯进行反应。在实际操作中，可以在氨基修饰金属有机框架材料与二酰氯混合前，将氨基修饰金属有机框架材料分散在溶剂中并进行超声处理5～20min使分散为纳米粒子。
[0025]在本专利技术的一些实例中，所述二酰氯与氨基修饰金属有机框架材料的摩尔比为1：0.01～0.1，包括但不限于1：0.01，1：0.02，1：0.04，1：0.06，1：0.08，1：0.1。
[0026]在本专利技术的一些实例中，所述中产物与含功能基团小分子的摩尔比为0.01～0.1：
1，包括但不限于0.01：1，0.02：1，0.04：1，0.06：1，0.08：1，0.1：1。
[0027]在本专利技术的一些实例中，所述中产物上接枝含功能基团小分子的步骤是在碱性条件下进行，可以通过添加碱性物质来实现。
[0028]在本专利技术的一些实例中，所述碱性物质包括三乙胺、氢化钠、金属钠、吡啶及其衍生物、二异丙基乙胺、醇钠、二氮杂环化合物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的任意一种或多种，优选为三乙胺、氢化钠、吡啶及其衍生物和醇钠，最优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氯乙烯助稳定剂，其特征在于：所述聚氯乙烯助稳定剂包括金属有机框架材料，所述金属有机框架材料上通过二酰氯接枝有含功能基团小分子，所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β
‑
二酮、羟基、氨基、羧基、磺酸基、醚键、醛基、羰基、卤素中的任意一种功能基团的小分子。2.根据权利要求1所述聚氯乙烯助稳定剂，其特征在于：所述含功能基团小分子为具有双键、巯基、β
‑
二酮、羟基、氨基、羰基中的任意一种功能基团的小分子。3.根据权利要求1所述聚氯乙烯助稳定剂，其特征在于：所述含功能基团小分子包括硫醇、乙酰丙酮及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、多元醇中的任意一种或多种。4.根据权利要求1～3任一项所述聚氯乙烯助稳定剂，其特征在于：所述二酰氯包括脂肪族二酰氯和芳香族二酰氯中的任意一种或多种。5.根据权利要求4所述聚氯乙烯助稳定剂，其特征在于：所述金属有机框架材料包括U...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉海，李书航，石光，许炳佳，黄特鹏，万艺雯，徐芷晴，刘聪，侯琼，罗穗莲，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：