一种聚合物钯催化剂，其制备方法及采用其催化丁二烯调聚制备2,7-辛二烯甲醚的方法技术

本申请公开了一种聚合物钯催化剂，其制备方法以及采用其催化丁二烯调聚制备2,7

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物钯催化剂，其制备方法及采用其催化丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚的方法

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[0001]本申请属于精细化工领域，具体地，涉及一种聚合物钯催化剂，其制备方法以及采用其催化丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚的方法。

技术介绍
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[0002]1‑
辛烯是一种非常重要的化工原料，它与乙烯共聚可以得到高品质的聚乙烯。1
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辛烯的工业生产方法有蜡裂解法和乙烯齐聚法两大类。从工艺过程来看，蜡裂解法工艺简单、成熟、不用催化剂、运行容易，是20世纪70年代初世界上生产α
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烯烃的主要方法，并且建有大规模的生产装置。然而，蜡裂解得到的低碳α
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烯烃是奇数和偶数烯烃的混合物，并且含有一定量的双烯烃，因此很难分离出共聚用的高纯度α
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烯烃单体。乙烯齐聚法所得产品均为偶数α
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烯烃，各碳数间的沸点相差较大，因此容易分离成高纯度的单体。然而，乙烯齐聚法α
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烯烃碳数呈现一定的分布，C8组分质量分数只有10％～20％，该方法乙烯消耗大。上述两种工艺都有其弊端，鉴于此，Dow公司于1992年开发了经甲辛醚催化裂解制1
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辛烯的新路线，很好的改善了1
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辛烯的制备工艺。甲辛醚是该工艺中的原料，其合成方法很多，但是大部分都存在工艺复杂，成本高的缺点。相较于其他路线，丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚，然后氢化制备甲辛醚是最具竞争力的工艺。目前丁二烯产能过剩，而且此工艺的转化率和选择性都非常高，这也助推此工艺的发展。
[0003]丁二烯调聚是一种100％原子效率的反应，这意味着底物的每个原子都可以在产物中找到。这一特性使其成为工业过程中一个很重要的应用，这也非常有利于工业化过程。因此，该工艺成为了开发的热点。丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚是1
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辛烯制备工艺的关键步骤。自上世纪九十年代以来，该工艺研发的重点在于配体的开发。Beller等人在2004年开发了一种卡宾结构钯催化剂(Chem.Eur.J.2004,10,3891
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3900)，并测试了该系列催化剂对丁二烯和甲醇的调聚反应活性。结果显示该催化剂有很高的活性和选择性，最高收率近100％，正异构比也接近50。Hausoul等人在2011年开发了一系列大位阻磷配体(Organometallics 2011,30,792
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799)，测试发现2,7
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辛二烯甲醚的选择性也近90％。Zhang等人2021年开发了一系列大体积的茂金属磷配体(Molecular Catalysis 515(2021)111883)，并将其应用于催化丁二烯和甲醇的调聚反应。结果显示，该类配体的化学选择性高达98％，正异构比也达到25左右。
[0004]通过调研文献发现，上述丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚工艺的开发主要集中在均相催化剂的开发，非均相催化剂的研究较少。众所周知，钯是贵金属，如果在催化工艺中不能得到有效的循环使用，这无疑会增加生产成本。同时也会造成钯的流失，对环境带来污染。非均相催化剂的开发势在必行。
[0005]因此，针对上述现有技术存在的问题，需要开发具有较高稳定性且能够循环使用的非均相催化剂的技术。

技术实现思路
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[0006]针对上述现有技术存在的不足，本申请的一个目的在于提供一种聚合物钯催化剂，其为非均相固体催化剂，用于催化丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚，具有很好稳定性且能够循环使用。
[0007]本申请的另一个目的在于提供一种上述聚合物钯催化剂的制备方法，所述方法操作简便，反应条件温和。
[0008]本申请的再一个目的在于提供一种采用上述聚合物钯催化剂催化丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚的方法，所述方法的反应活性和选择性均较高。
[0009]为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种聚合物钯催化剂，其包括作为活性组分的金属钯和作为载体的载体聚合物，其中所述载体聚合物由苯乙烯与乙烯基功能化的三苯基膦聚合而成。
[0010]结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述乙烯基功能化的三苯基膦可以为选自4
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乙烯基苯基二苯基膦、二(4
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乙烯基苯基)苯基膦和三(4
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乙烯基苯基)膦中的至少一种，优选为三(4
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乙烯基苯基)膦。
[0011]结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述聚合物钯催化剂中，所述金属钯的负载量为0.4％～10％，优选为0.7％～6％。
[0012]结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述载体聚合物的比表面积为1m2/g～1500m2/g，优选为500m2/g～1200m2/g。
[0013]结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述载体聚合物的孔径为1nm～100nm，优选为1nm～50nm。
[0014]结合第一方面，在一种可行的实施方式中，作为聚合单体的苯乙烯与所述乙烯基功能化的三苯基膦的摩尔比为0:1～100:1，优选为0:1～10:1，更优选为0:1。
[0015]第二方面，本申请提供了一种上述聚合物钯催化剂的制备方法，包括：
[0016]在惰性气体保护下，将金属钯前驱体与载体聚合物分散在溶剂中，在20℃～100℃下反应0h～24h，其中，所述金属钯前驱体与所述载体聚合物的质量比为1:1～1:100。
[0017]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述金属钯前驱体可以为选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(acac)2、Pd(dba)2和Pd2(dba)3中的至少一种，优选为Pd(OAc)2和Pd(acac)2。
[0018]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述溶剂可以为选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，优选为四氢呋喃、甲苯或者甲醇。
[0019]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
[0020]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，反应的温度优选为20℃～70℃。
[0021]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，反应的时间优选为8h～15h。
[0022]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述金属钯前驱体与所述载体聚合物的质量比优选为1:10～1:50。
[0023]结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括反应结束后将产物离心分离，所得固体用四氢呋喃洗涤，之后真空干燥。
[0024]第三方面，本申请提供了一种采用上述聚合物钯催化剂催化丁二烯调聚制备2,7
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辛二烯甲醚的方法，所述方法包括如下步骤：
[0025]在惰性气体保护下，将上述聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物钯催化剂，其特征在于，包括作为活性组分的金属钯和作为载体的载体聚合物，其中所述载体聚合物由苯乙烯与乙烯基功能化的三苯基膦聚合而成。2.根据权利要求1所述的聚合物钯催化剂，其特征在于，所述乙烯基功能化的三苯基膦为选自4
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乙烯基苯基二苯基膦、二(4
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乙烯基苯基)苯基膦和三(4
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乙烯基苯基)膦中的至少一种，优选为三(4
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乙烯基苯基)膦。3.根据权利要求1所述的聚合物钯催化剂，其特征在于，所述聚合物钯催化剂中，所述金属钯的负载量为0.4％～10％，优选为0.7％～6％，所述载体聚合物的比表面积为1m2/g～1500m2/g，优选为500m2/g～1200m2/g，所述载体聚合物的孔径为1nm～100nm，优选为1nm～50nm，以及作为聚合单体的苯乙烯与所述乙烯基功能化的三苯基膦的摩尔比为0:1～100:1，优选为0:1～10:1，更优选为0:1。4.一种根据权利要求1至3任一项所述的聚合物钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体保护下，将金属钯前驱体与载体聚合物分散在溶剂中，在20℃～100℃下反应0h～24h，其中，所述金属钯前驱体与所述载体聚合物的质量比为1:1～1:100。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属钯前驱体为选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(acac)2、Pd(dba)2和Pd2(dba)3中的至少一种，优选为Pd(OAc)2和Pd(acac)2，所述溶剂为选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，优选为四氢呋喃、甲苯或者甲醇，以及所述惰性气体为氮气或氩气。6.根据权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，王召占，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：