一种具有可逆pH荧光转换的荧光材料、荧光聚合物、荧光纳米粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有可逆pH荧光转换的荧光材料、荧光聚合物、荧光纳米粒子以及制备方法和应用，属于AIE荧光材料技术领域。本发明专利技术提供具有可逆pH荧光转换的荧光材料，其分子结构如式Ⅰ所示。还提供荧光材料的制备方法，以及基于荧光材料制成的荧光聚合物及其自组装生成荧光纳米粒子的制备方法。本发明专利技术从AIE结构单元和pH敏感杂环出发，合成了兼具pH敏感性和AIE特性的荧光材料。在荧光材料基础上，将荧光材料与亲水单体通过RAFT聚合反应合成了两亲性荧光聚合物，能在水溶液中自组装成荧光有机纳米粒子(FONs)，解决了AIE有机荧光材料不溶于水的问题。该类pH敏感双亲性AIE聚合物在生物成像、荧光标记及肿瘤诊疗领域展示引人的应用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有可逆pH荧光转换的荧光材料、荧光聚合物、荧光纳米粒子及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及AIE荧光材料
，具体涉及具有可逆pH荧光转换的荧光材料、荧光聚合物、荧光纳米粒子以及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着数字成像和相应图像分析技术的发展，荧光材料也因此变得尤为重要。其在生物成像、药物合成、细胞追踪和临床医学等领域是不可或缺的，因为它们可以使医疗和科研活动更加便捷和高效。荧光纳米材料主要可分为两大类，即荧光无机材料和荧光有机材料。荧光无机材料可进－步分为半导体量子点、碳量子点、贵金属纳米团簇、稀土荧光材料等。荧光有机材料则包括有机小分子染料和FONs。有机发光材料已广泛用于光电器件、化学/生物传感和生物应用。但是，提高它们的发光效率一直是该领域研究的持续兴趣。正如Forster在1954年所证明的那样，常规荧光材料在稀溶液中会发出明亮的发光，而在浓溶液或固态中，由于聚集引起的猝灭(ACQ)效应，光致发光(PL)会降低。不仅如此，该类荧光材料还存在合成步骤复杂、成本高、水溶性差、分辨率低、抗光漂白性差、发射波长短、生物相容性差和细胞毒性大等问题，极大地限制了它们的应用。尽管研究者们已经进行了如化学修饰和物理加工方法来降低ACQ效应的影响，因为聚集是物质自发且趋向稳定的过程而进展缓慢。
[0003]2001年，一种具有AIE现象的新型荧光材料被发现，由于其独特的光物理性质引起了广泛关注。AIE荧光材料是在聚集状态能发射强烈荧光且通常具有扭曲的结构、自由旋转、易与功能化、更大自由度等特点的一类材料的统称，可以弥补传统荧光材料因ACQ效应造成的应用领域的不足。随着更多研究者关注的努力，越来越多具有AIE效应的结构体系被发现，例如：六苯基甲硅烷基(HPS)、四苯基乙烯(TPB)、吡咯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽(DSA)、1,3
‑
丁二烯。2016年，AIE荧光材料被评为未来四大纳米荧光材料之一，而再次成为研究热点。目前，AIE荧光材料已广泛应用于细胞追踪、传感器、药物合成、超高分辨率成像、临床医学。
[0004]近年来，具有AIE特性的活性荧光材料因具独特的光化学性质在临床医学、光电、环境科学、生物成像和传感器等领域都发挥着重要作用。多重刺激响应荧光材料作为AIE荧光材料的一个重要研究领域，因其对外部刺激有可逆的颜色响应而被广泛应用。细胞内pH环境检测和相关应用的探索已成为生物医学研究的热点，具有pH敏感性的荧光材料也成为多重刺激响应荧光材料研究的一大重点。该荧光材料可以调节分子可电离基团(如羧基或氨基)的电荷分布，从而实现质子化/去质子化，产生pH敏感性。由于其特殊的性质和转换机制，可以通过有效的分子设计使它们在特定组织中实现特定功能。具有pH敏感性的荧光材料可用于药物输送、生物成像和细胞追踪等领域。
[0005]目前，现有AIE荧光材料正处于蓬勃发展、百花齐放的一个时期，各种各样的AIE荧光材料正在被相继开发，本专利技术的方案为满足市场对具有pH敏感性的荧光材料及其应用更大的需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供具有可逆pH荧光转换的荧光材料、荧光聚合物、荧光纳米粒子以及制备方法和应用，以解决满足市场对具有pH敏感性的AIE荧光材料及其应用更大的需求的问题。
[0007]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0008]一种具有可逆pH荧光转换的荧光材料，其分子结构如式Ⅰ所示：
[0009][0010]式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环。
[0011]本专利技术还提供上述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]制得中间产物Ⅰ，所述中间产物Ⅰ分子结构如式Ⅱ所示：
[0013][0014]式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；
[0015]制得中间产物Ⅱ，所述中间产物Ⅱ分子结构如式Ⅲ所示：
[0016][0017]式中：R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；
[0018]由所述中间产物Ⅰ和中间产物Ⅱ合成中间产物Ⅲ，所述中间产物Ⅲ的分子结构如式Ⅳ所示：
[0019][0020]式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；
[0021]由所述中间产物Ⅲ制得中间产物Ⅳ，所述中间产物Ⅳ分子结构如式
Ⅴ
所示：
[0022][0023]式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；
[0024]由所述中间产物Ⅳ合成所述荧光材料。
[0025]进一步地，在所述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法中，所述中间产物Ⅰ通过反应物a和反应物b制得；
[0026]所述反应物a分子结构如式a所示：
[0027][0028]式中：R3为：三苯基乙烯、吩噻嗪或富马酸腈；
[0029]所述反应物b分子结构如式b所示：
[0030][0031]式中：R4为：苯、联苯或萘；
[0032]制备所述中间产物Ⅰ如反应式1所示：
[0033][0034]优选地，制备所述中间产物Ⅰ的步骤包括：在保护性气氛下，在溶剂中，碱和催化剂作用下，通过所述反应物a和所述反应物b反应得到所述中间产物Ⅰ；
[0035]优选地，和/或，所述反应物a和所述反应物b的摩尔比为1：(1
‑
1.5)，优选为1：(1.1
‑
1.3)；
[0036]和/或，所述保护性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种；
[0037]和/或，所述溶剂为芳香类溶剂、醚类溶剂和水中的一种或多种；香类溶剂优选为甲苯；醚类溶剂优选为四氢呋喃。
[0038]和/或，所述催化剂为四(三苯基膦)钯和/或醋酸钯(II)；
[0039]和/或，所述催化剂与所述反应物a的摩尔比为(0.01
‑
0.3)：1，优选地为(0.05
‑
2.5):1，更优选为(0.1
‑
2):1，再优选为(0.5
‑
1.5):1；
[0040]和/或，所述碱包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和磷酸钾中的一种或多种；
[0041]和/或，所述碱与所述反应物a的摩尔比为(2
‑
3)：1，优选为(2.3
‑
2.7):1；
[0042]优选地，所述反应的温度为60
‑
120℃。
[0043]进一步地，在所述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法中，所述中间产物Ⅱ通过反应物c水解反应制得；
[0044]所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有可逆pH荧光转换的荧光材料，其特征在于，其分子结构如式Ⅰ所示：式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环。2.一种如权利要求1所述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制得中间产物Ⅰ，所述中间产物Ⅰ分子结构如式Ⅱ所示：R
l
‑
CHO式II式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；制得中间产物Ⅱ，所述中间产物Ⅱ分子结构如式Ⅲ所示：式中：R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；由所述中间产物Ⅰ和中间产物Ⅱ合成中间产物Ⅲ，所述中间产物Ⅲ的分子结构如式Ⅳ所示：式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；由所述中间产物Ⅲ制得中间产物Ⅳ，所述中间产物Ⅳ分子结构如式
Ⅴ
所示：式中：R1为：四苯乙烯、9,10
‑
二苯乙烯基蒽、六苯基噻咯、吩噻嗪或富马酸腈；R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；由所述中间产物Ⅳ合成所述荧光材料。3.根据权利要求2所述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述中间产物Ⅰ通过反应物a和反应物b制得；所述反应物a分子结构如式a所示：R3‑
Br式a式中：R3为：三苯基乙烯、吩噻嗪或富马酸腈；
所述反应物b分子结构如式b所示：(HO)2B
‑
R4‑
CHO式b式中：R4为：苯、联苯或萘；制备所述中间产物Ⅰ如反应式1所示：优选地，制备所述中间产物Ⅰ的步骤包括：在保护性气氛下，在溶剂中，碱和催化剂作用下，通过所述反应物a和所述反应物b反应得到所述中间产物Ⅰ；优选地，和/或，所述反应物a和所述反应物b的摩尔比为1：(1
‑
1.5)；和/或，所述保护性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种；和/或，所述溶剂为芳香类溶剂、醚类溶剂和水中的一种或多种；和/或，所述催化剂为四(三苯基膦)钯和/或醋酸钯(II)；和/或，所述催化剂与所述反应物a的摩尔比为(0.01
‑
0.3)：1；和/或，所述碱包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯和磷酸钾中的一种或多种；和/或，所述碱与所述反应物a的摩尔比为(2
‑
3)：1；优选地，所述反应的温度为60
‑
120℃。4.根据权利要求2所述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述中间产物Ⅱ通过反应物c水解反应制得；所述反应物c分子结构如式c所示：式中：R2为：苯、联苯、萘、吡啶或芳香杂环；制备所述中间产物Ⅱ如反应式2所示：优选地，制备所述中间产物Ⅱ的步骤包括：在保护性气氛下，溶剂中，碱作用下，所述反应物c进行水解反应，得到所述中间产物Ⅱ；优选地，和/或，所述碱包括：氢氧化钾和/或氢氧化钠；和/或，所述碱和所述反应物c的摩尔比为(1
‑
5)：1；和/或，所述保护性气氛包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种；和/或，所述溶剂包括：乙二醇和/或丙三醇；优选地，所述水解反应的温度为120
‑
140℃。5.根据权利要求2所述的具有可逆pH荧光转换的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述中间产物Ⅲ通过所述中间产物Ⅱ和所述中间产物Ⅰ制得；制备所述中间产物Ⅲ如反应式3所示：
优选地，制备所述中间产物Ⅲ的步骤包括：在保护性气氛下，有...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄增芳，周超越，陈伟润，王思懿，付饶，冯泳琦，
申请(专利权)人：电子科技大学中山学院，
类型：发明
国别省市：