二甲基苯基丙烯酸酯使用沸石的重排制造技术

本发明专利技术涉及进行特定二甲基苯基丙烯酸酯的弗里斯重排，以形成具有两个结合至芳族环的甲基的所需相应羟基芳基酮。已经发现，考虑到结合至芳环的甲基的数量和位置，该方法是令人惊讶地非常特异的。惊讶地非常特异的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二甲基苯基丙烯酸酯使用沸石的重排


[0001]本专利技术涉及二甲基苯基丙烯酸酯的重排。

技术介绍

[0002]羟芳基酮类，特别是羟基苯乙酮，及其在芳环上带有甲基的衍生物对于许多工业应用具有重要意义。此类化合物可用于制药、农业、动物和人类营养以及香料行业领域中，以及在聚合物材料的制备中作为最终化合物或作为关键中间体。此外，羟芳基酮是有机合成中的重要合成子和中间体。可以衍生自羟芳基酮的此类分子的示例是杀真菌剂苯菌酮、镇痉剂夫洛丙酮、抗心律失常剂普罗帕酮、血管扩张剂依他苯酮和抗细菌剂绵马酚及其衍生物。
[0003]特别令人感兴趣的是具有两个结合到芳环上的甲基的羟芳基酮。
[0004]在已知用于制备此类羟芳基酮的许多转化中，通常导致形成邻羟基酮和对羟基酮的经取代的苯基酯的弗里斯重排(Fries rearrangement)是最常见和合适的方法。参见，例如R.Martin,Organic Preparations and Procedures International,vol.24(4),pp.369
‑
435(1992)；R.Martin,“Handbook of Hydroxyacetophenones”,Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,The Netherlands,(1997)。
[0005]弗里斯重排可以通过使用路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯台德酸(acids.)来催化。
[0006]A.Vogt et al.,Applied Catalysis A:General 123(1995),37
‑
45公开了乙酸苯酯和乙酸对甲苯酯可以在各种沸石催化剂上重排并形成各种副产物。
[0007]沸石特别地用作一系列转化的催化剂，包括在石化行业中，例如在流化催化裂化和加氢裂化中。更多细节可见于综述et al.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.27(1988),226
‑
246。

技术实现思路

[0008]因此，本专利技术要解决的问题是提供一种用于形成具有两个结合到芳环上的甲基的特定羟芳基酮的方法。
[0009]令人惊讶的是，已经发现根据权利要求1的方法允许以非常高的选择性和高转化率以及特别高的产率制备所需化合物。
[0010]已经观察到，通过本专利技术的方法仅在非常低的程度上形成了相应酚，所述相应酚是用作弗里斯重排的起始材料的苯基酯的水解产物。
[0011]特别地，已经发现考虑到结合至芳环的甲基的数量和位置，该方法是令人惊讶地非常特异的。
[0012]本专利技术的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
具体实施方式
[0013]在第一方面中，本专利技术涉及一种通过式(II)化合物的重排来制备式(I)化合物的方法
[0014][0015]其中
[0016]R1和R2以及R3代表H或CH3；
[0017]条件是，取代基R1或R2或R3中的恰好两个代表CH3；并且
[0018]R代表C1‑3烷基，优选地代表线性C1‑3烷基；
[0019]其特征在于所述重排是在具有FAU骨架结构或*BEA骨架结构的沸石存在下执行的。
[0020]为了清楚起见，本文件中使用的一些术语定义如下：
[0021]在本文件中，“C
x
‑
y
烷基”基团是包含x至y个碳原子的烷基，即例如，C1‑3烷基是包含1至3个碳原子的烷基。烷基可以是直链或支链的。例如
‑
CH(CH3)
‑
CH2‑
CH3被视为C4烷基。
[0022]在若干式中存在用于符号或基团的相同标记的情况下，在本文件中，在一个特定式的上下文中作出的对所述基团或符号的定义也适用于包含所述相同标记的其他式。
[0023]重要的是认识到本专利技术涉及式(II)或(I)的化合物，其中恰好两个甲基结合至芳环。已经观察到，在化合物具有3个甲基(即R1＝R2＝R3＝CH3)的情况下，所需的重排反应没有发生，或者至少基本上没有足够地发生。
[0024]此外，重要的是认识到芳环上的两个甲基的位置很重要。例如，甲基位置在3位和5位
[0025][0026]—因此不被式(II)涵盖—的相应二甲基苯丙酸酯，诸如3,5
‑
二甲基苯基乙酸酯，已经是被观察到不足以，或至少基本上不足以展示所需的重排反应。
[0027]结果，已经令人惊讶地发现，不仅沸石的类型，而且所用的特定底物(即式(II)化
合物)，对本专利技术都是至关重要的。
[0028]特别优选的是R代表甲基。
[0029]特别优选的是R1、R2和R3的以下组合：
[0030]‑
R1＝R2＝CH3并且R3＝H
[0031]‑
R1＝R3＝CH3并且R2＝H
[0032]‑
R2＝R3＝CH3并且R1＝H。
[0033]在一个优选实施方式中，R1＝R2＝CH3并且R3＝H。最优选的是R1＝R2＝CH3并且R3＝H，并且R是甲基。
[0034]式(II)化合物是本领域技术人员已知的，并且可以容易地制备。通常，式(II)化合物可以通过用合适的酯化剂(esterification agent，EA)(例如相应的酰基卤或羧酸酐)酯化相应酚(式(II
‑
A))来合成：
[0035][0036]优选地，式(II)化合物是2,3
‑
二甲基苯基乙酸酯、2,4
‑
二甲基苯基乙酸酯或3,4
‑
二甲基苯基乙酸酯，最优选2,3
‑
二甲基苯基乙酸酯。
[0037]沸石
[0038]已知沸石是铝硅酸盐矿物，所述铝硅酸盐矿物可以取决于它们的类型和形式而表现出微孔、中孔和大孔。存在大量的天然和人造沸石，所述天然和人造沸石由国际沸石协会(International Zeolite Association,IZA)根据其骨架结构用明确的三字母名称行分类，所述三字母名称在Ch.Baerlocher et al."Atlas of Zeolite Framework Types",5
th edition,Elsevier,Amsterdam 2001中进行了详细的编纂和描述。
[0039]上述重排反应在具有FAU骨架结构或*BEA骨架结构的沸石存在下发生。已经令人惊讶地观察到不同骨架的沸石不适合或明显不太适合用于重排反应。
[0040]Zeolyst International和Clariant提供了具有FAU骨架结构或*BEA骨架结构的商业上合适的沸石，特别合适的是来自Zeolyst International的商业沸石CP814E、CBV30、CBV712、CBV720、CBV780和来自Clariant本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种通过式(II)化合物的重排来制备式(I)化合物的方法其中R1和R2以及R3代表H或CH3；条件是取代基R1或R2或R3中的恰好两个代表CH3；并且R代表C1‑3烷基，优选地代表线性C1‑3烷基；其特征在于所述重排是在具有FAU骨架结构或*BEA骨架结构的沸石存在下执行的。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R＝CH3。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述沸石的Si:Al摩尔比在5与100之间，优选在6与60之间，更优选在10与45之间。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述式(II)化合物的摩尔量在每克沸石0.5mmol至50mmol的范围中，优选在每克沸石2mmol至20mmol的范围中，更优选在每克沸石5mmol至10mmol的范围中。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述重排在溶剂的存在下执行，所述溶剂选自由以下项组成的组：脂肪族烃、芳族烃、硝化脂肪族烃和硝化芳族烃，优选选自由以下项组成的组：C5‑
12
烷烃、C6‑
12
环烷烃和带有至少一个C1‑4烷基和/或至少一个硝基的苯。6.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述重排在无溶剂的情况下执行。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述重排在80
‑
300℃，特别是在100
‑
200℃，最优选在120
‑
180℃范围内的温度下执行。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：