一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法技术

本发明专利技术公开了一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法，属于资源综合利用领域。本发明专利技术利用硅酸盐和铁橄榄石比砷酸盐有更高的稳定性原理，通过加入SiO2来降低砷酸盐的还原转化温度，实现砷高效脱除及砷锗分离。将高砷含锗中和渣与转化剂、还原剂混合均匀后加入到反应器内，同时向反应器内通入空气和水蒸汽，控制空气和水蒸汽流量比，进行焙烧脱砷。焙烧过程砷以三氧化二砷形式挥发进入烟气，收集后得到含砷烟尘；焙烧产物可作为提取锗的原料。砷脱除率大于75％、焙烧产物中砷含量小于1％，锗挥发率小于15％。本发明专利技术解决了高砷含锗中和渣中砷锗高效分离的问题，具有砷脱除效率高、运行成本低、工艺简单和锗回收率高等优点。工艺简单和锗回收率高等优点。工艺简单和锗回收率高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法


[0001]本专利技术属于资源综合利用领域，具体涉及一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法。

技术介绍

[0002]锗在自然界中极少存在单一的、具有工业开采价值的稀散元素矿物，无相对独立的矿床，多伴生于有色金属、煤及铁等矿物中，一般从主金属冶炼和煤燃烧工艺流程产出的中间产物或副产物中进行回收。当前国内锗行业广泛采用氯化蒸馏法锗提取技术生产高纯二氧化锗和单晶锗，在氯化蒸馏提取锗生产过程中会产生大量的含砷、铁、锗等元素的盐酸废水，废水经石灰中和或碱液中和处理后产生含锗中和渣。该中和渣含有锌、锗等有价金属，同时铁、砷等杂质元素含量较高，具有较高的综合回收价值，但处理难度大，其中砷锗的高效分离是难点。
[0003]目前，含锗中和渣的处理方法主要为湿法预处理，得到锗富集物后再采用氯化蒸馏的方法回收锗。预处理方法包括酸洗(或酸浸)
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挥发窑富集和酸溶
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沉淀富集
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氯化蒸馏法回收锗两种方法，第一种方法是用水将中和锗渣中氯化钙盐洗出，而后压滤，压滤渣干燥处理后，再经制团后送锗挥发炉挥发富集并回收锗。第二种方法是针对湿法炼锌系统的中和铁渣，用稀硫酸溶液对中和铁渣进行溶解，使铁和锗以硫酸盐形式溶出，然后中和沉淀，得到的中和沉淀渣采用氯化蒸馏的方法提取锗。文献(李庆九.浅谈氯化蒸馏法产生含锗中和渣进行综合利用的必要性[J].内蒙古科技与经济,2016,8:100
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101.)指出，针对氯化蒸馏废水石灰中和所得的含锗中和渣，采用洗涤的方法将氯化钙盐洗涤出来，然后对洗涤渣进行锗的挥发富集，锗回收率可达85％，含锗烟尘中锗含量为2％。文献(易飞鸿,彭翠红,王坚,等.从中和渣提取锗的研究[J].韶关学院学报(自然科学版),2003,24(3):89
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92.)报道了氧化锌系统中和铁渣中锗的回收，采用稀硫酸对中和铁渣进行溶解，然后在pH＝6的条件下，使铁和锗形成氢氧化物沉淀，沉淀物在8mol/L HCl的条件下进行氯化蒸馏提取锗，锗回收率95％以上。文献(普世坤,董汝昆,许悦.湿法回收氯化石灰中和渣中的锗[J].材料研究与应用,2009,3(2):138
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141.)采用水洗
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盐酸浸出
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两段逆流碱浸的方法处理收氯化蒸馏石灰中和渣，锗回收率可达90％。
[0004]目前报道的湿法预处理方法均不涉及含锗中和渣中砷的脱除问题，没有实现砷和锗的有效分离。事实上，中和渣中含有较多的砷，不管采用何种湿法预处理方法，砷和锗均不同程度进入溶液，不能实现砷与锗的有效分离；如果砷未能实现开路，在系统中一直循环富集，大量的砷必然会进入锗富集物中，进而给后续锗富集物的氯化蒸馏过程带来诸多困难；同时采用多段浸出时，锗在各种溶液中分散，给溶液中锗的回收带来困难。砷进入锗富集物后，在氯化蒸馏过程中，由于AsCl3具有较高的挥发性，产生的AsCl3将和GeCl4共同挥发，从而影响锗产品纯度。因而，含锗中和渣中砷的脱除是实现锗高效回收的前提，也是简化后续锗提取流程的关键。
[0005]综上，对高砷含锗中和渣的综合利用来说，要想实现锗的高效回收，必须将中和渣
中的杂质元素砷有效脱除，实现砷与锗的有效分离，而目前的处理方法不能实现上述目标。有鉴于此，本专利技术专利提出了一种高砷含锗中和渣焙烧脱砷的方法，实现砷的高效脱除和砷锗的有效分离，进而给后续锗的回收创造良好条件。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术存在的问题，提供一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法。高砷含锗中和渣来自于氯化蒸馏废水石灰中和或碱液中和所得的沉淀，中和渣中铁主要以氢氧化铁、钙主要以氯化钙、锗与氢氧化铁共沉淀、砷主要以砷酸钙和砷酸铁等形态存在。针对中和渣中含有较高的锌、锗等有价元素，同时含有大量铁和砷等杂质元素的特点，采用还原氧化焙烧的方法，使中和渣中的砷酸盐(如砷酸钙和砷酸铁等)被碳还原转化为易于挥发的As2O3；维持焙烧体系较低的氧势，使还原得到的As2O3不被进一步氧化为不易挥发的高价砷酸盐，实现砷的高效脱除。同时控制焙烧温度，抑制锗挥发进入气相，尽可能避免锗的挥发损失，实现锗的高效回收。这样实现了砷的高效脱除和砷锗的有效分离。
[0007]首先，将干燥后的高砷含锗中和渣破碎磨细后，与转化剂(二氧化硅)、还原剂(煤粉或焦粉)混合均匀后，加入到反应器内，向反应器内通入空气和水蒸汽，通入水蒸汽的目的是降低混合气相中氧浓度，可以通过控制空气和水蒸汽的流量比来调节焙烧过程的氧浓度(氧势)，反应器应具有物料与空气和水蒸汽良好接触的特征。由于砷酸钙被碳还原的温度很高(在1000℃以上才能实现很好的还原)，此时锗化合物(GeO)等挥发率较高，导致锗损失较大，不能实现砷和锗的高效分离。为了实现锗的高效回收，必须降低温度以抑制锗的挥发损失。加入转化剂(二氧化硅)就是为了降低砷酸钙分解转化温度，由于CaO呈碱性，而加入的SiO2呈酸性，这两种化合物之间有较强的结合能力，也就是说，加入SiO2有助于降低砷酸钙还原转化温度；类似地，加入SiO2也有利于促进其他砷酸盐(如砷酸铁、砷酸钠)的转化。要想实现砷酸钙和砷酸铁中砷的挥发，必须将砷酸盐中的高价砷还原为具有高挥发性的As2O3，本申请加入碳质还原剂就能实现上述目的。但碳质还原剂不宜加入过多，否则Ge等挥发损失率较高，还原剂加入量适宜控制在2wt％～15wt％(优选为5wt％～15wt％)。因而，本专利技术能够在较低的温度下实现砷的高效脱除，同时抑制锗的挥发。
[0008]焙烧体系氧势控制是关键环节。氧势过高，容易导致As2O3被混合气相中的O2再次氧化为不易挥发的砷酸盐。氧势过低，导致单质砷(砷酸盐被碳还原，可能产生单质砷)不能被氧化为As2O3。通入空气和水蒸汽的目的就是维持焙烧体系一定的氧势，既不能过高也不能过低，就是要形成一个可供As2O3稳定存在并挥发的温度和氧势区，既要使As2O3高效挥发，又要避免砷酸盐的形成。焙烧过程的温度适宜控制在800℃～900℃。如果温度过高，则中和渣中的锗挥发损失较大，不能达到高效回收锗的目的；如果温度过低，则中和渣中的砷酸钙不能还原转化，就不能将这部分砷挥发脱除，砷的挥发效率不高。
[0009]本方法利用硅酸盐和铁橄榄石比砷酸盐有更高稳定性的原理，通过加入转化剂SiO2，降低砷酸盐的还原转化温度，尽可能降低锗的挥发损失；在转化剂、还原剂、空气和水蒸汽的共同作用下，实现高砷含锗中和渣中砷的高效脱除和砷锗的有效分离，具有脱砷效率高、工艺简单、运行成本低、环境友好等特点。
[0010]为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案如下：
[0011]本专利技术一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法，包括以下步骤：
[0012]将干燥、破碎、磨细后的高砷含锗中和渣与2wt％～15wt％转化剂、2wt％～15wt％还原剂混合均匀后加入到反应器内，同时向反应器内通入空气和水蒸汽，控制空气和水蒸汽流量比为1:20～1:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高砷含锗中和渣还原转化焙烧脱砷方法，其特征在于，包括以下步骤：将高砷含锗中和渣与2wt％～15wt％转化剂、2wt％～15wt％还原剂混合均匀后加入到反应器内，同时向反应器内通入空气和水蒸汽，控制空气和水蒸汽流量比为1:20～1:5，在800℃～900℃的温度下进行焙烧；烟气通过收集后，得到含砷烟尘，焙烧产物作为提取锗的原料；所述转化剂为含硅的氧化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将高砷含锗中和渣与5wt％～15wt％转化剂、5wt％～15wt％还原剂混合均匀后加入到反应器内。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高砷含锗中和渣可直接进行焙烧脱砷，或者通过碱洗后再进行焙烧脱砷；所述的碱洗方法为：用Na2CO3溶液与破碎磨细后的高砷含锗中和渣混合，在一定温度下进行搅拌洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旻廷，苏松，魏昶，邓志敢，李兴彬，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：