一种基于有机染料催化的β-三氟甲基烯胺化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于有机染料催化的β

【技术实现步骤摘要】
一种基于有机染料催化的
β
‑
三氟甲基烯胺化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于医药、农药产品及材料中间体合成
，具体的涉及一种以烯胺和CF3SO2Na为原料，在可见光照射下，以有机染料Na2‑
Eosin Y为光敏催化剂，通过烯胺和CF3SO2Na两组分直接C
‑
H三氟甲基化一步法制备β
‑
三氟甲基烯胺化合物的方法。

技术介绍

[0002]烯胺是一种结构上含双键且双键上的碳原子与氮原子相连的不饱和胺类富电子化合物，因其具有有趣的氧化还原特性，故可看作是含氮的烯醇。此外，烯胺是有机合成当中有力的中间体，被广泛的运用到各类有机杂环分子的合成中，包括喹啉、吡啶、吲哚、吡咯等，从而提供了一系列如生物碱、肽或氨基酸以及它们的衍生物等具有生物活性的化合物或者是天然产物提供了前体。因此，烯胺类化合物在医药、生物及合成领域当中发挥着重要的作用。随着有机合成工作者对烯胺类物质的深入研究，该化合物的合成方法日益成熟，涌现出了一批简单可靠的合成方式，例如Nair
’
s烯胺合成、Maurya's烯胺合成、Chen
’
s烯胺合成等。现如今，国内外有机化学工作者们通过不断的努力，除了在新的烯胺合成路线方法上大胆尝试外，在更加广泛的领域内，对烯胺的运用同样在不断推陈出新。
[0003]众所周知，F是元素周期表中半径较小且非金属性最强的元素，随着科学技术的发展，化学家们发现含有氟元素的有机化合物具有其他化合物分子不具备的特殊物理化学性质，与非氟化的有机分子相比而言，含氟有机分子则展现出了极好的亲脂性，在有机化学药物合成研发领域占有重要的地位。其中CF3基团的引入可以极大地影响有机分子的性质，从而增加它们作为药物、农用化学品或有机材料的适用性，目前，通过可见光催化的烯烃直接C
‑
H化反应将目标基团引入到有机分子中成为有机合成的重要手段之一，而CF3成功的引入能够显著的改善化合物在亲脂性、酸性、吸附或吸收性、以及化合物的代谢稳定性方面起到了关键的作用。因此，含有CF3的有机化合物在医药、材料以及农药等领域应用极为广泛，近些年，以更为绿色环保且廉价的方式向目标有机化合物中引入CF3成为越来越多的化学科研工作者们需要解决的问题之一。
[0004]目前，通过烯烃直接C
‑
H官能化将CF3成功地引入不同的目标有机分子中已经建立起许多可靠的方法，例如在铜的催化下，使用不同的三氟甲基来源的试剂(Togni试剂、Umemoto试剂和TMSCF3)进行烯烃的C
‑
H三氟甲基化反应，但所得到的目标产物未能构建烯烃的C
‑
CF3键。在此之后，一种使用CF3I作为三氟甲基源，在可见光诱导下实现了末端烯烃的三氟甲基化。最近，一种无过渡金属催化的烯胺C
‑
H三氟甲基化反应，将三氟甲基成功引入烯胺双键得以实现。上述工作都成功的构建了C
‑
CF3键,在一定程度上开创了烯烃三氟甲基化领域新的舞台，然而，这些方法当中，所使用的三氟甲基化试剂成本高、稳定性差；或以昂贵的过渡金属作为催化剂；有的方法需要额外加热供能从而启动反应进行；从绿色环保以及经济角度看并不可取。因此，开发一种更为温和且绿色环保的方法将CF3引入烯胺的化合物仍是一项有意义的工作。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供了一种在空气氛、室温下，以易制备的烯胺为原料底物，廉价易得的CF3SO2Na为三氟甲基来源，且以市售的有机染料Na2‑
Eosin Y为催化剂，叔丁基过氧化氢为引发添加剂，在白色LEDs(λ
max
＝455nm)灯照射下，成功实现了烯胺和三CF3SO2Na两组分直接烯烃的C
‑
H三氟甲基化一步法制备β
‑
三氟甲基烯胺化合物的温和绿色方法。
[0006]本专利技术的技术方案是：本专利技术所述的一种基于有机染料作为催化剂的光催化一步法制备β
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三氟甲基烯胺化合物的方法；
[0007]所述的β
‑
三氟甲基烯胺化合物的化学结构如式I所示：
[0008][0009]其中，所述R1或R2为氢、长链烷基、环烷基、苄基、丙炔基及其衍生基团中的任意一种；
[0010]所述EWG为酯基、羰基、酰胺及其衍生基团中的任意一种；
[0011]其具体步骤包括如下：
[0012]步骤1、在干燥洁净的、带有塞子的石英反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，随后依次向该反应管中加入CF3SO2Na、Na2CO3、Na2‑
Eosin Y和溶剂二甲基亚砜；室温下搅拌反应混合物使其混合均匀后，再向该混合物中加入烯胺，最后向该反应混合液中加入叔丁基过氧化氢，制得反应液；
[0013]步骤2、在空气氛、室温下，将制得的反应液在10W白色LEDs(λmax＝455nm)灯照射下搅拌反应12小时。通过TLC板监测反应，待反应烯胺原料消耗直至消失后，停止反应；
[0014]步骤3、将步骤(2)中的反应液用去离子水淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去溶剂,从而得到粗产物三氟甲基烯胺类衍生物为主的反应混合物，即β
‑
三氟甲基烯胺化合物及反应副产物的混合物；
[0015]步骤4、将制得的β
‑
三氟甲基烯胺化合物及反应副产物的混合物用300目硅胶色谱柱进行分离纯化，用V
石油醚
：V
乙酸乙酯
：V
三乙胺
＝16:1:0.5为洗脱剂，收集含有纯β
‑
三氟甲基烯胺类衍生物的溶液并转移收集至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚、乙酸乙酯和三乙胺的混合物；随后，对其进行干燥并称重，最终得到浅黄色或黄色的油状或固体化合物，即为基于有机染料催化的β
‑
三氟甲基烯胺化合物。
[0016]进一步的，在步骤(1)中，所述聚四氟乙烯磁力搅拌子的形状为纺锤型，其计量单位大小为6*10mm；在反应中起到搅拌从而能够加快反应进行并使得反应进行彻底的作用，在反应过程中并未参与反应本身。
[0017]进一步的，在步骤(1)中，所述烯胺是仲胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酸酯中的一种；
[0018]即：原料(E)
‑3‑
(仲胺基)丙烯酸酯化合物、(E)
‑3‑
(叔胺基)丙烯酸乙酯化合物；
[0019]其中，所述仲胺基丙烯酸酯的化合物结构((E)
‑3‑
(仲胺基)丙烯酸酯化合物)为下列结构中的任意一种：
[0020][0021]所述叔胺基丙烯酸酯的化合物结构((E)
‑3‑
(叔胺基)丙烯酸乙酯化合物)为下列结构中的任意一种：
[0022][0023]进一步的，在步骤(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
‑
三氟甲基烯胺化合物，其特征在于，所述的β
‑
三氟甲基烯胺化合物的化学结构如式I所示：其中，所述R1或R2为氢、长链烷基、环烷基、苄基、丙炔基及其衍生基团中的任意一种；所述EWG为酯基、羰基、酰胺及其衍生基团中的任意一种。2.一种基于有机染料催化的β
‑
三氟甲基烯胺化合物的制备方法，其特征在于，其具体步骤包括如下：步骤1、往石英反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，随后依次向该石英反应管中加入CF3SO2Na、Na2CO3、Na2‑
Eosin Y和溶剂二甲基亚砜；在室温下搅拌混合均匀后，再加入烯胺及叔丁基过氧化氢，制得反应液；步骤2、在空气氛、室温下，将制得的反应液在10W白色LEDs灯下照射并搅拌12小时，通过TLC板监测反应，待反应液中的烯胺被消耗至消失后，停止反应；步骤3、将步骤(2)中的反应液用去离子水淬灭，后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以三氟甲基烯胺类衍生物为主的反应混合物，即β
‑
三氟甲基烯胺化合物及反应副产物的混合物；步骤4、将制得的β
‑
三氟甲基烯胺化合物及反应副产物的混合物用300目硅胶色谱柱进行分离纯化，用V
石油醚
：V
乙酸乙酯
：V
三乙胺
＝16:1:0.5为洗脱剂，收集含有纯β
‑
三氟甲基烯胺类衍生物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚、乙酸乙酯和三乙胺的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈孝云，唐毅松，张晓彤，项欣然，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：