锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用技术

本发明专利技术公开了锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用，所述材料由碳包覆合金化金属铋和金属锑组成，其中金属铋和金属锑嵌入一维碳纳米纤维中形成碳包覆铋锑合金的纤维状结构；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。本发明专利技术所述合金材料独特的嵌入结构为有效释放铋锑合金嵌/脱钠过程体积变化引起的机械应力提供了良好的缓冲基质，并能有效抑止BiSb纳米合金粒子的团聚。根据本发明专利技术复合材料制备的钠离子二次电池负极表现出良好的循环稳定性与倍率性能以及较高的首次库仑效率，通过电化学阻抗谱与循环伏安特性曲线测量，所构造的BiSb钠离子电池负极呈现较小阻抗与较高的扩散动力。散动力。散动力。

【技术实现步骤摘要】
锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用


[0001]本专利技术属于材料化学
，涉及一种电池负极新材料，具体为锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池相比较于锂离子电池具有以下几方面优势：
①
资源丰富。在海水中含有大量的钠资源；
②
低成本。钠盐价格仅为锂盐价格的二十分之一，制造钠离子电池的成本相对于锂离子电池成本将会大幅度降低；
③
钠电极比锂离子电池工作电势高～300mV，相较锂离子电池更安全。由于Na
+
(原子半径为)比Li
+
(原子半径为)大，使得锂离子电池的许多负极材料在钠离子电池中表现出较差的电化学性能，因此寻求比容量大、稳定性好、倍率性能高的钠离子电池新型负极材料具有重要意义。
[0003]合金类材料是钠离子电池负极材料中很有竞争力的一类材料，具有导电性好、理论容量高的特点，但是其充放电过程中体积变化大(300～400％)，材料易碎易裂、易从集流体脱落，从而造成电极容量的快速衰减。因此体积膨胀控制及形貌和颗粒尺寸控制非常关键。如：锡作为一种钠离子电池负极材料，其具有较高的理论容量847mAh g
‑1(Na
3.75
Sn)，是一种优良的电极材料，但是其嵌钠过程发生大的体积膨胀～420％，产生巨大的体积变化，导致电极活性材料与集流体的断裂，使电极活性材料与集流体失去电接触，导致电极比容量的快速衰减。此外，铋是作为钠离子电池负极材料合金型元素之一，其理论容量为385mAhg
‑1，Na3Bi全钠化相的体积膨胀比为350％。因此，在嵌钠
‑
脱钠反应过程中，锡、铋电极势必因较大应力而发生粉化，导致电池的电化学性能快速衰退。

技术实现思路

[0004]解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，解决钠离子二次电池在嵌钠
‑
脱钠反应过程中负极因较大的应力而发生体积变化，而出现负极材料易碎易裂、易从集流体脱落的现象，造成电极容量快速衰减；鉴于此，本专利技术提供了锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用。
[0005]技术方案：在本专利技术的前期试验过程中，发现锑化铋(BiSb)化合物电极形成的固溶体比Bi单一电极和Sb单一电极具有更好的循环稳定性。基于以上发现，得出以下技术方案：
[0006]锑铋合金材料，所述材料由碳源包覆合金化金属铋和金属锑组成，其中金属铋和金属锑嵌入一维碳纳米纤维中形成碳包覆铋锑合金的纤维状结构；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
[0007]以上所述的锑铋合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺或N
‑
N
‑
二甲基乙酰胺中搅拌，充分溶解，持续搅拌至溶液透明，得到纺丝溶液A溶液；
[0009]S2、将铋金属盐和锑金属盐分批次溶于A溶液，搅拌溶解，然后再加入聚乙烯吡咯
烷酮或聚丙烯腈，持续搅拌，充分溶解后得到混合纺丝溶液；
[0010]S3、利用单喷嘴静电纺丝针头对混合纺丝溶液进行静电纺丝处理，静电纺丝的温度为30℃～50℃，湿度为15％～40％，正电压为15～30kV，负电压为
‑
3～
‑
1kV，纺丝后对所得到样品进行碳化，制备得到具有纳米纤维结构的锑铋合金材料。
[0011]优选的，S1中每10mL的N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺或N
‑
N
‑
二甲基乙酰胺中添加0.3～0.5g的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0012]优选的，S2中每10mL溶液中添加0.1～1g的金属盐、0.8～1.0g聚乙烯吡咯烷酮；其中，金属盐为Sb、Bi的盐酸盐或硝酸盐。进一步的，盐酸盐或硝酸盐原料选择五水合硝酸铋、氯化铋和氯化锑。
[0013]优选的，S3中单喷嘴静电纺丝推注速度范围为0.01mm/min～0.1mm/min。
[0014]优选的，S3中碳化的具体过程为：在通有含5％体积分数H2的氩氢混合气体的管式炉中，首先在100～200℃温度下加热1～2h，其中室温～200℃的升温速率控制在1～2℃/min，将材料丝状形貌进行定型，然后控制升温速率为4～6℃/min，在550～1000℃温度下保温2～4h。
[0015]以上所述的锑铋合金材料在制备钠离子二次电池负极中的应用。
[0016]优选的，按质量百分比计，所述负极包括锑铋合金材料50～90wt％、导电剂0.1～40wt％、粘结剂0.1～40wt％；其中，导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、氟化橡胶、聚胺酯、聚酰胺、聚丙烯中的至少一种。
[0017]优选的，所述钠离子二次电池包括由锑铋合金材料制备获得的负极、正极、隔膜和电解液；其中，正极为钴酸钠、锰酸钠、磷酸钒钠或钠的金属氧化物中的任一种；隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaCl、NaBr或NaI中的至少一种；溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯或乙酸乙酯、醚、氟代醚和碳酸酯共溶剂中的至少一种。
[0018]本专利技术所述锑铋合金材料组分构成的原理在于：本专利技术采用的两种金属元素及碳源都是高导电性的材料，锑铋合金的首次库仑效率较高；锑铋合金镶嵌在非晶碳纳米纤维内部，从而形成了独特的碳包覆合金的一维纤维结构，碳纤维可以缓冲锑铋合金在其嵌钠脱钠过程中的体积膨胀，多孔结构为合金材料的体积变化提供了缓冲空间，为电极的结构稳定性提供保障。
[0019]本专利技术所述锑铋合金材料制备方法的原理在于：由于铋(熔点：271℃)与锑(熔点：630℃)两物质的熔点温差大，用传统的机械合金法或金属固熔法很难合成化学组分可调、形貌可控的纳米合金材料。本专利技术中采用Bi，Sb的各种易溶的无机盐，通过静电纺丝结合碳化还原，可制备出纤维状的由多孔碳包覆的BiSb纳米粒子，其材料的化学组分连续可调形貌可控，且制备过程简单易控。
[0020]本专利技术的创新性在于：1)针对现有的钠离子负极材料存在比容量低、嵌钠/脱钠过程中体积变化大，结构易破坏问题，设计与构筑了新型的BiSb纳米纤维状材料；2)纳米BiSb与多孔碳纤维形成有效包覆，其中多孔纤维状结构利用于钠离子的扩散与迁移，缓解与释放材料嵌钠过程的应力，保持电极结构稳定性；3)碳材料较好的导电性进一步提高复合材
料的导电性，增强复合材料BiSb@Pc的电化学活性；4)结合本实验的制备原理，与调控出组分可变的BixSby纳米合金材料，同时碳纤维的质量百分数可调；5)本专利技术创新性地提出将铋、锑、多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.锑铋合金材料，其特征在于，所述材料由碳源包覆合金化金属铋和金属锑组成，其中金属铋和金属锑嵌入一维碳纳米纤维中形成碳包覆铋锑合金的纤维状结构；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。2.权利要求1所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚甲基丙烯酸甲酯加入N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺或N
‑
N
‑
二甲基乙酰胺中搅拌，充分溶解，持续搅拌至溶液透明，得到纺丝溶液A溶液；S2、将铋金属盐和锑金属盐分批次溶于A溶液，搅拌溶解，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，持续搅拌，充分溶解后得到混合纺丝溶液；S3、利用单喷嘴静电纺丝针头对混合纺丝溶液进行静电纺丝处理，静电纺丝的温度为30℃～50℃，湿度为15％～40％，正电压为15～30kV，负电压为
‑
3～
‑
1kV，纺丝后对所得到样品进行碳化，制备得到具有纳米纤维结构的锑铋合金材料。3.根据权利要求2所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，S1中每10mL的N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺或N
‑
N
‑
二甲基乙酰胺中添加0.3～0.5g的聚甲基丙烯酸甲酯。4.根据权利要求2所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，S2中每10mL溶液中添加0.1～1g的金属盐、0.8～1.0g聚乙烯吡咯烷酮；其中，金属盐为Sb、Bi的盐酸盐或硝酸盐。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵娇娇，丁旭丽，赵洪达，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：