一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法。具体为：制备掺杂有自由基清除剂的全氟磺酸树脂溶液；然后在基板上涂覆第一层全氟磺酸树脂溶液，将聚合物薄膜平铺放置于第一层全氟磺酸树脂溶液上；接着在聚合物薄膜表面涂覆第二层全氟磺酸树脂溶液，将第二层聚合物薄膜平铺放置于所涂全氟磺酸树脂溶液上；最后再涂覆一层全氟磺酸树脂溶液。热处理后获得掺杂有自由基清除剂的双层增强型质子交换膜。本发明专利技术操作步骤简单，与主流的单层增强膜相比，掺杂自由基清除剂的双层增强工艺进一步增强了全氟磺酸膜的机械耐久性，同时引入的自由基清除剂也进一步提高了双层增强膜的化学耐久性。层增强膜的化学耐久性。层增强膜的化学耐久性。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体涉及的是一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜起到传递质子、绝缘电子、隔绝反应气的作用。它的寿命直接决定了质子交换膜燃料电池的寿命。全氟磺酸质子交换膜(PFSA膜)(比如：Nafion膜)因具有良好的质子电导率而被广泛应用。然而，在实际工况中，这种膜面临严重的机械和化学衰减。在干湿交替工况下，这种膜反复溶胀和收缩，导致膜体疲劳应力的产生。累积的疲劳应力，将引起膜体的机械衰减(比如：裂缝、皱纹、针孔和撕裂)。同时，在长时运行中，PFSA膜还遭受自由基的攻击。最终，膜的分子链不断流失，进而导致膜体变薄，电导率下降，隔气能力下降。因此，开发高机械和化学耐久性的质子交换膜迫在眉睫。
[0003]为了提高PFSA膜的机械耐久性，目前一种主流的方法是在PFSA膜中引入一层膨体聚四氟乙烯微孔膜(e
‑
PTFE膜)作为增强体[ULTRA
‑
THIN INTEGRAL COMPOSITE MEMBRANE，US Patent Number:5,547,551]。增强体的引入，可以抑制膜体的过度溶胀，提高膜体的尺寸稳定性，提高膜体的机械性能，降低氢气渗透，从而减缓机械衰减。
[0004]然而，现有的增强型质子交换膜采用一层e
‑
PTFE膜作为增强层。由于一层增强层有限的约束力，膜体仍然存在较大的溶胀率，且机械强度提升有限；并且依然存在化学衰减的问题。因此，为了满足更高的寿命要求，需要进一步提高PFSA膜的机械和化学耐久性。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术的缺陷，本专利技术提供一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法。本专利技术引入两层ePTFE膜作为增强骨架，同时在全氟磺酸树脂中掺杂自由基清除剂(CeO2)，制备出掺杂CeO2的双层增强膜。与单层ePTFE增强膜相比，掺杂CeO2的双层增强膜具有明显提高的机械耐久性和化学耐久性。
[0006]本专利技术提供的技术方案如下：
[0007]一种掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将自由基清除剂掺入全氟磺酸树脂溶液，制备掺杂有自由基清除剂的全氟磺酸树脂溶液；
[0009](2)在基板上涂覆第一层全氟磺酸树脂溶液，将聚合物薄膜平铺放置于第一层全氟磺酸树脂溶液上；
[0010](3)在聚合物薄膜表面涂覆第二层全氟磺酸树脂溶液，将第二层聚合物薄膜平铺放置于所述第二层全氟磺酸树脂溶液上；
[0011](4)在所述第二层聚合物薄膜表面涂覆第三层全氟磺酸树脂溶液；
[0012](5)热处理后获得掺杂有自由基清除剂的双层增强型质子交换膜。
[0013]步骤(1)中，所述自由基清除剂为纳米氧化铈CeO2，全氟磺酸树脂溶液为5
‑
20wt％
全氟磺酸树脂溶液。
[0014]CeO2的添加量占全氟磺酸聚合物质量的0.5
‑
2wt％。其中，添加量过高，则会导致电导率降低，引起电池性能下降；而添加量不足，则不会起到有效的抗自由基功效，其化学耐久性改善有限。
[0015]所述聚合物薄膜为聚四氟乙烯微孔膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的厚度5
‑
20μm、孔隙率50
‑
90％。
[0016]所述制备，通过机械搅拌和/或超声搅拌实施。机械搅拌时间为0.5
‑
6h，超声搅拌为10
‑
60min。
[0017]所述机械搅拌为磁子搅拌或叶片搅拌，转速设置为400
‑
600rpm。
[0018]步骤(2)中，基板为玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜中的一种。
[0019]热处理的条件为：第一步，温度80
‑
100℃、时间0.5
‑
24h；第二步，温度120
‑
150℃、时间10
‑
120min。
[0020]热处理可采用烘干。
[0021]步骤(2)、(3)、(4)中，溶液涂布方法为刮刀涂覆法或狭缝涂覆法。
[0022]所述的制备方法制得的掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜也属于本专利技术的保护范围。
[0023]所述的掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜在燃料电池电解质膜领域中的应用属于本专利技术的保护范围。
[0024]本专利技术的有益技术效果体现在以下方面：
[0025](1)相比于主流的单层ePTFE增强技术，本专利技术同时改善PFSA膜的机械耐久性和化学耐久性。双层ePTFE增强骨架的引入进一步提高了PFSA膜的机械性能，且由于多一层ePTFE骨架的尺寸约束，双层增强骨架让PFSA膜体具有更小的溶胀率，进而表现出了更小的氢气渗透，从而改善了膜的机械耐久性；
[0026](2)同时，CeO2自由基清除剂的引入，有效的降低了膜中的自由基浓度，进而减小了开路电压(OCV)的衰减，从而提高了膜的化学耐久性。
附图说明
[0027]图1(a)：单层ePTFE增强膜(对比例1)的SEM图；图1(b)：无CeO2掺杂双层ePTFE增强膜(对比例2)的SEM图；图1(c)：0.5wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例1)的SEM图；图1(d)：1wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例2)的SEM图；图1(e)：2wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例3)的SEM图；图1(f)：2wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例3)的EDS元素扫描结果图。
[0028]图2为单层ePTFE增强膜(对比例1)、无CeO2掺杂双层ePTFE增强膜(对比例2)、0.5wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例1)、1wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例2)、2wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例3)的机械性能图。
[0029]图3为单层ePTFE增强膜(对比例1)、无CeO2掺杂双层ePTFE增强膜(对比例2)、0.5wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例1)、1wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例2)、2wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例3)的渗氢电流(LSV)对比图。
[0030]图4为单层ePTFE增强膜(对比例1)、无CeO2掺杂双层ePTFE增强膜(对比例2)、
0.5wt％CeO2掺杂双层e
‑
PTFE增强膜(实施例1)的OCV衰减图与燃料电池OCV耐久性测试前后的性能对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将自由基清除剂掺入全氟磺酸树脂溶液，制备掺杂有自由基清除剂的全氟磺酸树脂溶液；(2)在基板上涂覆第一层全氟磺酸树脂溶液，将聚合物薄膜平铺放置于第一层全氟磺酸树脂溶液上；(3)在聚合物薄膜表面涂覆第二层全氟磺酸树脂溶液，将第二层聚合物薄膜平铺放置于所述第二层全氟磺酸树脂溶液上；(4)在所述第二层聚合物薄膜表面涂覆第三层全氟磺酸树脂溶液；(5)实施热处理，获得掺杂有自由基清除剂的双层增强型质子交换膜。2.根据权利要求1所述的掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述自由基清除剂为纳米氧化铈CeO2，全氟磺酸树脂溶液为5
‑
20wt％全氟磺酸树脂溶液。3.根据权利要求2所述的掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，CeO2的添加量占全氟磺酸聚合物质量的0.5
‑
2wt％。4.根据权利要求1所述的掺杂自由基清除剂的双层增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物薄膜为聚四氟乙烯微孔膜，所述聚四氟乙烯微孔膜的厚度5
‑
20μm、孔隙率50％
‑
90％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海滨，刘磊，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：