一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于水系可充电锌离子电池正极材料制备技术领域。所述复合材料由二价锰盐和有机物单体在高锰酸钾的作用下通过水热法复合而成，所述二价锰盐为乙酸锰或硫酸锰，所述有机物单体为对苯二胺、对苯醌、甲基对苯醌和苯甲酰胺中的至少一种；在水热釜内高温高压下引入有机物单体，通过溶剂间相互作用诱导有机物在锰基氧化物中的插层；通过调控水热反应的温度、时间及有机物单体的浓度获得结构稳定的有机物/锰基氧化物复合材料；所述制备方法仅需一步水热即可完成，反应温度低时间短、简单易操，无需高温煅烧；所述复合材料作具有优异的循环稳定性和倍率性能，可作为锌离子电池正极材料。电池正极材料。电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种有机物/锰基氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于水系可充电锌离子电池正极材料制备


技术介绍

[0002]目前已经商业化的储能设备由于存在使用条件、价格、便携性等差异，分别在不同场景下应用。其中，钠离子电池由于造价较低，主要用于大规模储能。而锂离子电池由于其长循环寿命、比能量高和无记忆效应等优点，广泛应用于生活中常见的电脑、手机、电动汽车等电子设备和交通工具上。但锂离子电池电解液为非水系的有机溶液，当电池发生短路时，极易引起起火爆炸。而且，锂离子电池使用的锂、钴等金属材料价格昂贵，在生产过程中需要无水环境，进一步增加了电池成本。因此，开发一种价格低廉，不含有或仅含有少量可燃物质的新型二次电池具有重要意义。
[0003]锌离子电池具有以下特点：金属锌含量丰富、价格低廉、对环境友好，具备大规模开发应用的条件；锌离子电池具有高功率密度的特点，可适用于特殊场景的应用；Zn氧化还原电位低(
‑
0.76V vs.NHE)；金属锌与水具有良好的相容性，可以使用水系电解液，无爆炸风险，且降低了组装时的生产环境要求，降低成本；锌理论比容量高达819mAh g
‑1。在水系锌离子电池中，正极材料主要采用锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物和有机物等。锰基氧化物种类繁多，包括α
‑
MnO2、β
‑
MnO2、γ
‑
MnO2、Mn3O4等。锰基氧化物的晶体结构多呈层状或隧道状，在电池的充放电过程中，由于锌离子的嵌入和脱出，结构容易发生坍塌；锰基氧化物的针状结构易团聚，离子通道被堵塞，在大电流密度下表现差，需要多次充放电活化以达到容量峰值，耗时长，从而导致材料循环稳定性不理想，电池寿命短，严重限制锰基氧化物在水系锌离子电池中的应用。
[0004]目前已有通过在锰基氧化物表面包覆碳层的方法提升锰基氧化物的结构稳定性，锰基氧化物外部的包覆层可以将锰基氧化物与电解液隔离，限制锰的溶解和结构变化。但是所述方法存在如下缺陷：
[0005](1)碳包覆层在充放电过程中无法储存Zn
2+
，最终所得的复合材料中存在质量比约为20％的材料无法提供容量，导致材料容量低；(2)随着电池充放电次数增加，包覆式复合材料的包覆层会发生溶解脱落，导致材料性能下降；(3)碳包覆过程需要高温煅烧，耗能高、费时多、操作复杂。

技术实现思路

[0006]为克服现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料降低了非活性物质的质量占比，提高了活性物质的质量占比，从而提高了复合材料的比容量。
[0007]本专利技术的目的之二在于提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法。
[0008]本专利技术的目的之三在于提供一种有机物/锰基氧化物复合材料的应用。
[0009]为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案。
[0010]一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料由二价锰盐和有机物单体在高锰酸钾的作用下通过水热法复合而成；以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为1％～10％，锰基氧化物的质量分数为90％～99％；
[0011]所述二价锰盐为乙酸锰或硫酸锰；
[0012]所述有机物单体为对苯二胺、对苯醌、甲基对苯醌和苯甲酰胺中的至少一种。
[0013]优选的，所述有机物/锰基氧化物为棒状结构，长度为0.2μm～0.5μm；
[0014]优选的，以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为2％～4％，锰基氧化物的质量分数为96％～98％。
[0015]一种本专利技术所述有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
[0016](1)向二价锰盐水溶液中先后依次加入硫酸溶液和有机物单体粉末，搅拌至得到均匀澄清的溶液A；加入硫酸溶液和有机物单体粉末对二氧化锰水溶液体积的影响忽略不计；
[0017]所述二价锰盐水溶液中，二价锰盐的浓度为80～110mmol/L；
[0018]所述溶液A中，硫酸的浓度为66～73mmol/L；
[0019]所述溶液A中，有机物单体粉末浓度为7.2～14.5mmol/L；
[0020](2)在300～600r/min的速度搅拌条件下，将浓度为63.2～96.6mmol/L的高锰酸钾水溶液以1～2mL/min的速度逐滴加入步骤(1)所得溶液A中，得到混合溶液B；
[0021]步骤(1)所得溶液A与所述高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.53～0.67；
[0022]优选的，在高锰酸钾溶水溶液滴加结束后，继续以300～600r/min的速度搅拌30～60min混合溶液B；
[0023](3)将步骤(2)所得混合溶液B转移转移至水热釜中，反应温度为110～130℃，反应时间为12～18h；得到固液混合物，将所得固体分离、洗涤、干燥，得到有机物/锰基氧化物复合材料；
[0024]优选的，所述固液混合物中所得固体用去离子水离心清洗和烘干。
[0025]一种本专利技术所述有机物/锰基氧化物复合材料的应用，所述应用为锌离子电池正极材料。
[0026]具体应用方法如下：
[0027]将本专利技术所述有机物/锰基氧化物复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比为(6.5～7)：(2～3)：(0.5～1)混合研磨，加入有机溶剂形成浆料，随后将浆料涂敷在集流体上，在60～80℃的烘箱中烘干，得到所述电池正极；
[0028]所述导电剂为乙炔黑、炭黑、super P或碳纳米管；
[0029]所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；
[0030]所述有机溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮；
[0031]所述集流体为钛箔或不锈钢网。
[0032]有益效果
[0033](1)本专利技术提供一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料中有机物单体通过水热法原位嵌入锰基氧化物的晶格中，有机物与锰基氧化物呈均相，在锌离子电池充放电过程中不发生溶解和脱落；所述复合材料中作为非活性物质的有机物单体的质量分数为
1％～10％，相比于碳包覆型复合材料中非活性物质的质量分数约为20％，所述复合材料显著降低了非活性物质质量分数，提高了活性物质的质量分数，从而克服了材料比容量低的缺陷，所述有机物/锰基氧化物复合材料在0.5C下初始比容量达到130mAh
·
g
‑1以上，活化后可保持比容量在195mAh
·
g
‑1以上循环不低于50圈。
[0034](2)本专利技术提供一种有机物/锰基氧化物复合材料，所述复合材料为棒状结构，长度为0.2μm～0.5μm，短棒形状的复合材料团聚粒径更小，防止离子通道被堵塞，加强锰基氧化物大电流充放电能力。
[0035](3)本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机物/锰基氧化物复合材料，其特征在于：所述复合材料由二价锰盐和有机物单体在高锰酸钾的作用下通过水热法复合而成；所述二价锰盐为乙酸锰或硫酸锰；所述有机物单体为对苯二胺、对苯醌、甲基对苯醌和苯甲酰胺中的至少一种；以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为1％～10％，锰基氧化物的质量分数为90％～99％。2.根据权利要求1所述一种有机物/锰基氧化物复合材料，其特征在于：所述有机物/锰基氧化物为棒状结构，长度为0.2μm～0.5μm。3.根据权利要求1或2所述一种有机物/锰基氧化物复合材料，其特征在于：以所述有机物/锰基氧化物复合材料总体质量为100％计，有机物单体的质量分数为2％～4％，锰基氧化物的质量分数为96％～98％。4.一种如权利要求1～3任一项所述有机物/锰基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)向二价锰盐水溶液中先后依次加入硫酸溶液和有机物单体粉末，搅拌至得到均匀澄清的溶液A；所述二价锰盐水溶液中，二价锰盐的浓度为80～110mmol/L；所述溶液A中，硫酸的浓度为66～73mmol/L；所述溶液A中，有机物单体粉末浓度为7.2～14.5mmol/L；(2)在300～600r/min的速度搅拌条件下，将浓度为63.2～96.6mmol/L的高锰酸钾水溶液以1～2mL/min的速度逐滴加入溶液A中，得到混合溶液B；溶液A与所述高锰酸钾水溶液的体积比为1：0.53～0.67；(3)将混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄永鑫，宋志航，陈人杰，赵逸，张蒙蒙，金枭雨，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：