一种Al2O3填充Cf/PyC-SiCNWs复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Al2O3填充Cf/PyC

【技术实现步骤摘要】
一种Al2O3填充Cf/PyC
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SiCNWs复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种Al2O3填充Cf/PyC
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SiCNWs复合材料及其制备方法，属于耐高温抗氧化复合材料制备


技术介绍

[0002]由于炭/炭具有较高的机械比强度和模量、较高的导热系数和较低的热膨胀系数等优异的力学和热性能，广泛应用于热防护体系。然而，不幸的是，它有两个主要缺点，首先与大多数基体相不相容或者高温反应，其次在大于500℃的氧化气氛下易氧化。为了提高炭/炭（C/C）复合材料在高温有氧环境下的服役稳定性，高温陶瓷纤维防护被认为是在此条件下保护C/C复合材料最合理的选择之一。
[0003]为了使C/C复合材料在高温有氧环境下长时间应用并解决纤维/基体热膨胀系数不匹配等问题，通常在C/C复合材料中碳纤维表面设计多层复相界面，使其在外部陶瓷相失效时保护基体。界面层外层为高熔点高粘度层，例如，SiC、TiC、MoSi2等。内层需要为界面层提供碳源并保护纤维在界面制备过程中不受损伤一般使用热解碳(PyC)层。SiC由于其高的熔点(2987℃)、稳定的物理化学性、抗氧化性，并且其氧化产物SiO2具有较高的熔点的和较低的蒸气压可以很好地保护内部基体。另外SiC纳米线（SiCNWs）可以通过裂纹偏转有效的提升复材的力学性能，因此SiC是极好的界面外层备选材料。热解碳(PyC)由于其较低的热膨胀系数(1.8
×
10
−6/℃)，与碳纤维极佳的相容性，可以很好的缓解碳纤维与陶瓷相的热膨胀不匹配问题，是作为界面内层的理想材料。因此PyC
‑
SiCNWs双层界面层是提高碳纤维抗烧蚀性能的理想涂层。Al2O3由于其低氧扩散与高熔点是极好的C/C填充材料。
[0004]文献一“JINGJY， FUQG， YUANRM.Nanowire
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toughened CVD
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SiCcoatingforC/Ccompositeswithsurfacepreoxidation[J]. Surface Engineering2017，34（1）：47
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53.”使用CVD法，以SiO2为原料，1873 K温度下在C/C基体上沉积了SiCNWs界面，在1773 K至室温的条件下进行热震实验，热震循环 15 次后有SiCNW界面的复材质量损失较无纳米线界面层相比提升67%。但是化学气相沉积法其具有设备昂贵、耗时长、污染环境等缺点，难以大规模应用。
[0005]文献二“WenJina , Yi Lu , Zhou Si , Wang Yi , Xiang Yang. Degradation behavior of SiO2f/Al2O3
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SiO
2 composites: Anti
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oxidation behavior and hightemperature flexural strength[J]. Ceramics International，2019，45：5195
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5202.”使用溶胶凝胶法在SiO2f纤维上制备出Al2O3填充的SiO2f/Al2O3
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SiO2复合材料。研究表明，在1200℃氧化后，Al2O3添加的样品弯曲性能较未添加样品提升42.2%。但此方法存在明显的缺点，其需要10次的浸渍热处理步骤，制备周期较长，成本较高。
[0006]综上所述，研发耗时短，成本低，可以在高温有氧环境下长时间保护C/C复合材料纤维的界面涂层工艺势在必行。

技术实现思路

[0007]针对现有C/C复合材料中存在的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，高效的Al2O3填充Cf/PyC
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SiCNWs复合材料及其制备方法。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术一种Al2O3填充Cf/PyC
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SiCNWs复合材料的制备方法，将K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉，混合获得熔盐粉料A，将Cf/PyC多孔体包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下反应，冷却即得Al2O3填充Cf/PyC
‑
SiCNWs复合材料；所述熔盐粉末A中，按质量份数计，其组成如下：K2SiF6粉40
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100份，Si粉2
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8份，Al2O3粉5
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20份，CaCl2粉5
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20份，CsF粉5
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10份。
[0009]本专利技术首创的通过采用熔盐法在碳纤维表面制备了PyC
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SiCNWs双层界面，并同步进行Al2O3的填充，本专利技术中，利用K2SiF6中的四价Si与单质硅粉(粗颗粒)反应产生二价Si离子，二价Si在毛细管力作用下(600℃以上)渗入到多孔体内部的纤维表面并发生歧化反应产生单质纳米硅与四价Si离子。单质纳米硅与纤维碳相反应产生SiCNWs，四价Si继续参与上述反应。反应式如下：Si
4+
+Si=2Si
2+
2Si
2+
=Si+Si
4+
温度进一步升高(750℃左右)，CsF开始熔化与Al2O3反应，溶解于CsF与CaCl2盐中，并随熔盐进入多孔体内部。800℃以上Al2O3持续进入到多孔体中，在后续降温过程中Al2O3溶解析出，形成Al2O3填充的复合材料。
[0010]专利技术人发现，CsF电负性高，能够同时腐蚀溶解Si、Al2O3，因此本专利技术中利用CsF腐蚀分解Si、Al2O3，然后利用CaCl2将CsF腐蚀溶解的Si、Al2O3等物质承载运输到多孔体内部。
[0011]在本专利技术中，无论是成份，还是成份比例都是至关重要的，通过本专利技术的K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉协同作用才能够实现PyC
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SiCNWs双层界面的生成，并同步进行Al2O3的填充，替换任何一个成份，都无法实现本专利技术的目的。当然对于成份比例的控制，也是很重要的，如若Si粉加入过多会使纤维表面的SiCNWs生长过度，消耗太多热解碳降低纤维强度，Si粉加入过少，使纤维表面SiCNWs界面太薄，无法起到分隔碳纤维与Al2O3的作用，会使Al2O3与碳纤维发生反应，降低纤维强度，而反应性熔盐K2SiF6起到形成SiCNWs的作用，需要合适的含量才能形成合适厚度的SiCNWs界面。
[0012]另外，采用本专利技术的反应所形成的界面外层由SiCNWs与SiC纳米颗粒缠绕而成，在反应初始阶段，歧化反应生产的Si单质与纤维表面热解碳反应形成SiCNWs，而当纤维表面接触位点不足，后续歧化反应形成的Si单质与SiCNWs接触，由于碳扩散不足无法继续形成纳米线，只能形成SiC纳米颗粒，专利技术人发现，这种结构形成的界面层较单纯SiCNWs更加致密，具有更好的抗氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Al2O3填充Cf/PyC
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SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：将K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉，混合获得熔盐粉料A，将Cf/PyC多孔体包埋于熔盐粉料A中，然后于保护气氛下反应，冷却即得Al2O3填充Cf/PyC
‑
SiCNWs复合材料；所述熔盐粉末A中，按质量份数计，其组成如下：K2SiF6粉40
‑
100份，Si粉2
‑
8份，Al2O3粉5
‑
20份，CaCl2粉5
‑
20份，CsF粉5
‑
10份。2.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC
‑
SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述K2SiF6粉、Si粉、Al2O3粉、CaCl2粉、CsF粉的纯度均≥99.9%；所述Si粉的粒度≤200目；所述Al2O3粉的粒径为200
‑
500
µ
m；所述熔盐粉料A中，按质量比计，K2SiF6粉：Si粉：Al2O3粉：CaCl2粉：CsF粉=5.5
‑
6.5：0.2
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0.5：1：1
‑
2：0.5
‑
1。3.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC
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SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合的方式为球磨，球磨的方式为干法球磨，以空气为球磨介质，球料比为0.2
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0.6：1；所述球磨的转速为100
‑
500r/min，球磨的时间为12
‑
24h。4.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC
‑
SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cf/PyC多孔体中，PyC层的厚度为100
‑
300nm；所述 Cf/PyC多孔体的密度为0.5
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1.0g/cm3；所述Cf/PyC多孔体由Cf编制体经化学气相沉积获得，化学气相沉积时以丙烷为碳源，氮气为稀释气体，碳源与稀释气体的比例为1：2
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4，化学气相沉积的温度为950℃
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1250℃，化学气相沉积的时间为5h
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40h。5.根据权利要求1所述的一种Al2O3填充Cf/PyC
‑
SiCNWs复合材料的制备方法，其特征在于：在石墨模具罐底先铺设20

【专利技术属性】
技术研发人员：孙威，许俊杰，熊翔，张红波，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：