一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法采用润湿剂和扩孔剂对载体进行改性，增强了载体对溶液的吸附能力；得到的催化剂载体经一次浸渍、干燥、焙烧得到了加氢脱硫催化剂；制备流程简单，生产成本低。本发明专利技术得到的加氢脱硫催化剂具有良好的孔道结构及一定的酸性，在有效去除针状焦原料中复杂噻吩类含硫化合物的同时尽可能多的保留针状焦原料中的三环和四环芳烃。针状焦原料中的三环和四环芳烃。针状焦原料中的三环和四环芳烃。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]针状焦是20世纪六十年代到七十年代碳材料中发展的一种优质碳素原料，具有CTE低，杂原子含量低，灰分含量低，电阻率高等优点。目前，国内市场针状焦产能迅速增加，但高端针状焦仍需要进口，利润空间巨大。
[0003]原料油的组成和性质是决定能否生产针状焦的关键，原料中各组分的比例决定了中间相小球的生成方向。杂原子氧、硫、氮以及杂环化合物对反应影响很大，热反应性能高，加速中间相小球体的生成，容易生成细粒镶嵌结构，不利于针状焦的生成。芳烃分子的平面性和分子间的范德华力大小对小球体的定向排列影响很大，一般情况下，支链越大，分子间引力越强，有利于分子有规律的排列在同一长方向上；支链太长，尾部分子距离变长，作用力变弱，规律性排列变难。短支链多环芳烃，在反应时形成sp2杂化轨道，自由基就会以sp2杂化轨道相互连接在同一个平面内，然后层与层之间通过大π键叠合形成完整石墨结构。原料中也需要少量的胶质成分，促进小球形成生长；适量的烷基组分，有利于热解过程中氢转移反应，控制反应活性，稳定中间相的流动性。
[0004]Stock.C.A等人经过研究提出了针状焦原料应满足的条件为：
[0005]密度>1.02g/cm3；灰分≤0.05％；硫≤0.5％；QI﹤1％；钒≤50mg/kg；镍≤50mg/kg；美国矿务相关指数(BMCI)≥120。
[0006]CN112552959A公开了一种生产针状焦的原料的预处理方法与装置，所述加氢脱硫催化剂为金属硫化物，所述金属选自Ni、Mo、Fe、Co、W及其组合，优选为硫化钼和硫化镍的组合，硫化钼和硫化镍的比例为1:1(金属原子的重量比)。精制油的硫含量降到0.5％以下，总芳烃含量85％以上，满足针状焦原料的要求。
[0007]CN1325938A公开了一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，所述加氢工艺为：含硫常压渣油依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离出加氢重馏分油为针状焦原料。所述加氢脱硫催化剂由镍
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钨、镍
‑
钼或钴
‑
钼等活性组分和氧化铝载体构成。精制油的硫含量控制在0.5％左右，可以生产高功率石油焦。
[0008]CN103013567A公开了一种由催化裂化油浆生产针状焦原料的方法，所述方法为：(1)催化裂化油浆先进入保护区，吸附掉绝大多数催化剂粉尘；(2)脱固油浆进入加氢反应区，脱除大部分硫，得到针状焦原料。所述加氢脱硫催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴。载体的孔分布为，孔直径100～200A占总孔容70～98％。钼或钨的含量为0.5～18％，镍或钴的含量0.3～8％。精制油的硫含量降到0.3％以下，三环四环芳烃含量为25％以上，可作为优质的针状焦原料。
[0009]但是，上述方法所用的针状焦原料加氢脱硫催化剂均为通用型加氢催化剂，催化剂在缓和反应条件下脱硫率低；在苛刻条件下，三环和四环芳烃保留率低。
[0010]因此，开发一种加氢脱硫催化剂及其制备方法实现针状焦原料脱硫的同时保留尽量多的三环和四环芳烃具有重要意义。

技术实现思路

[0011]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，采用润湿剂和扩孔剂对载体进行改性，增强了载体对溶液的吸附能力；得到的催化剂载体经一次浸渍、干燥、焙烧得到了加氢脱硫催化剂；制备流程简单，生产成本低。本专利技术得到的加氢脱硫具有良好的孔道结构及一定的酸性，在有效去除针状焦原料中复杂噻吩类含硫化合物的同时尽可能多的保留三环和四环芳烃。
[0012]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0014](1)混合湿润剂和去离子水后，搅拌得到改性溶液A；混合小孔拟薄水铝石、扩孔剂、胶溶剂和水，搅拌得到改性溶液B；
[0015](2)混合大孔拟薄水铝石、助挤剂、改性溶液A和改性溶液B后，搅拌均匀，碾压至可塑状，挤条成型，再依次进行第一干燥和第一焙烧处理，得到催化剂载体；
[0016](3)混合镍盐、钼盐、磷酸和水，经搅拌加热，得到浸渍液；
[0017](4)用步骤(3)所述浸渍液浸渍步骤(2)所述催化剂载体，依次进行养生、第二干燥和第二焙烧处理，得到所述加氢脱硫催化剂。
[0018]本专利技术所述的加氢脱硫催化剂的制备方法中的浸渍液为高磷高金属含量的Mo
‑
Ni
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P溶液，通过采用包含湿润剂的改性溶液A和包含扩孔剂的改性溶液B对载体拟薄水铝石进行改性，其中湿润剂改善了载体表面的润湿性能，增强了载体对浸渍液的吸附能力；扩孔剂使载体的孔道结构分布增多，总孔体积增加，解决了高磷含量钼镍磷溶液粘度大，浸渍过程缓慢，催化剂养生、干燥过程中粘连结块的问题。本专利技术中使用去离子水与湿润剂混合，防止引入杂质。
[0019]本专利技术中的催化剂载体经一次浸渍、养生、第二干燥和第二焙烧处理，即可得到加氢脱硫催化剂，无需进行催化剂载体的预处理，载体多次浸渍以及催化剂后处理等工艺。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂的制备流程简单，降低了生产的复杂性，生产成本低，适合大规模推广应用。
[0020]优选地，步骤(1)所述湿润剂包括氟化氨、氟化钾、醋酸铵、二乙醇胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氟化氨和氟化钾的组合，醋酸铵和二乙醇胺的组合，聚乙二醇和氟化氨的组合，氟化钾和二乙醇胺的组合或聚乙二醇、氟化氨和氟化钾三者的组合。
[0021]优选地，所述湿润剂与水的质量比为0.01:(0.20～0.25)，例如可以是0.01:0.2、0.01:0.21、0.01:0.22、0.01:0.23、0.01:0.24或0.01:0.25等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]优选地，所述小孔拟薄水铝石包括硫酸铝法生产的拟薄水铝石和/或醇铝法生产的拟薄水铝石。
[0023]优选地，所述小孔拟薄水铝石的孔容≤0.45mL/g，例如可以是0.45mL/g、0.43mL/
g、0.4mL/g、0.37mL/g、0.3mL/g或0.1mL/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；比表面积≤250m2/g，例如可以是250m2/g、240m2/g、230m2/g、220m2/g、200m2/g或150m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，所述扩孔剂包括炭黑和/或二氧化硅，优选为二氧化硅。
[0025]优选地，所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸和柠檬酸的组合，醋酸和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合湿润剂和去离子水后，搅拌得到改性溶液A；混合小孔拟薄水铝石、扩孔剂、胶溶剂和水，搅拌得到改性溶液B；(2)混合大孔拟薄水铝石、助挤剂、改性溶液A和改性溶液B后，搅拌均匀，碾压至可塑状，挤条成型，再依次进行第一干燥和第一焙烧处理，得到催化剂载体；(3)混合镍盐、钼盐、磷酸和水，经搅拌加热，得到浸渍液；(4)用步骤(3)所述浸渍液浸渍步骤(2)所述催化剂载体，依次进行养生、第二干燥和第二焙烧处理，得到所述加氢脱硫催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述湿润剂包括氟化氨、氟化钾、醋酸铵、二乙醇胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述湿润剂与水的质量比为0.01:(0.20～0.25)；优选地，所述小孔拟薄水铝石包括硫酸铝法生产的拟薄水铝石和/或醇铝法生产的拟薄水铝石；优选地，所述小孔拟薄水铝石的孔容≤0.45mL/g，比表面积≤250m2/g；优选地，所述扩孔剂包括炭黑和/或二氧化硅，优选为二氧化硅；优选地，所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸；优选地，所述小孔拟薄水铝石、扩孔剂、胶溶剂和水的混合顺序为：先加入扩孔剂和水，搅拌均匀后再加入小孔拟薄水铝石，搅拌均匀后再加入胶溶剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述大孔拟薄水铝石包括硫酸铝法生产的拟薄水铝石和/或碳化法生产的拟薄水铝石；优选地，所述大孔拟薄水铝石的孔容≥1.0mL/g，比表面积≥380m2/g；优选地，所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，优选为田菁粉；优选地，所述大孔拟薄水铝石、小孔拟薄水铝石、扩孔剂、湿润剂、胶溶剂、助挤剂、改性溶液A中水和改性溶液B中水的比例为1:(0.35～0.42):(0.03～0.04):(0.01～0.02):(0.05～0.07):(0.02～0.04):(0.20～0.30):(0.75～0.85)；优选地，所述大孔拟薄水铝石、助挤剂、改性溶液A和改性溶液B的混合顺序为：先加入大孔拟薄水铝石和助挤剂，搅拌均匀后再加入改性溶液A，搅拌均匀后再加入改性溶液B。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一干燥的温度为120～150℃；优选地，所述第一干燥的时间为3～6h；优选地，所述第一焙烧的温度为550～800℃；优选地，所述第一焙烧的时间为2～6h；优选地，所述催化剂载体的形状包括圆柱形、三叶草形或四叶草形中的任意一种或至少两种的组合，优选为三叶草形；优选地，所述催化剂载体的孔容为0.70～0.90mL/g；优选地，所述催化剂载体的比表面积为300～350m2/g；
优选地，所述催化剂载体的侧压强度≥100N/cm；优选地，所述催化剂载体的吸水率为0.85～0.95mL/g。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述镍盐包括硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，优选为碱式碳酸镍；优选地，所述镍盐以氧化物计，加入比例为4～6％；优选地，所述钼盐包括七钼酸铵和/或氧化钼，优选为氧化钼；优选地，所述钼盐以氧化物计，加入比例为23～26％；优选地，所述磷酸以磷单质计，加入比例为2.5～3.5％；优选地，所述搅拌加热至101～105℃，保持30～70min，当浸渍液变澄清透亮后，停止加热。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浸渍的方式为等体积浸渍；优选地，所述养生的时间为3～6h；优选地，所述第二干燥的温度为120～150℃；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄涛，宋君辉，焦祖凯，金吉海，严金龙，张铎，张翠侦，许海龙，姚秀杰，郭莎莎，徐岩峰，
申请(专利权)人：中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院北京有限公司中海油青岛重质油加工工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：