一种基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法技术

本发明专利技术公开了一种基于统计建模的多晶粉末X光衍射图谱的全谱线拟合方法：粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法(Whole Pattern Fitting of Powder XRD byExpectation Maximum algorithm,简称WPEM)。可用于多晶粉末X光衍射图的全谱拟合,从中提取各衍射峰的峰位、峰宽、峰形、积分衍射强度等晶体结构信息。实现了“统计背底计算”、“组分晶格常数的精确测定”、“组分体积分数的定量测定”等功能。本发明专利技术技术能够减少或者消除由衍射几何因素形成的不对称峰形的噪声，可以对混合多晶系的X光衍射图进行全谱线分解和拟合，精确和定量测定各个晶系晶格常数、峰形及各个晶系体积分数。与主流的商用拟合软件Fullprof,TOPAS等相比,显示出更优越的拟合精度。度。度。

【技术实现步骤摘要】
一种基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法


[0001]本专利技术涉及材料结构表征和X射线衍射
，尤其涉及基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法。

技术介绍

[0002]粉末X射线衍射(XRD)在表征物质的原子尺度几何结构中起着至关重要的作用。尽管德拜和谢乐早在1916年就提出了粉末衍射方法用于对晶体结构的测定，但直到1967年Rietveld全谱拟合方法的提出，才基本解决了测量衍射图谱中峰相互重叠的问题，使之得以快速发展，并在今天得到如此广泛的应用。Rietveld方法基于衍射强度理论和最小二乘方法对整个图谱进行拟合，最终会收敛到一个局部的最优解。因此目前基于Rietveld方法开发的各类主流的商用拟合软件，都还面临使用最小二乘方法可能带来的收敛性和矩阵奇异性问题。
[0003]WPEM方法将全谱拟合过程解释为一个概率密度估计问题，通过期望最大化算法求解。WPEM使用轮廓参数来约束理论强度误差，从而获得更准确的布拉格峰强度描述。采用了统计方法区分出背底的衍射强度，即通过快速傅里叶变换和Savitzky
‑
Golay(S
‑
G)滤波器在倒易空间中的定量分析得出背底分布函数。WPEM擅长于确定复杂的晶体结构和从混合的X射线或混合晶系的多晶粉末衍射谱中解耦出严重相互重叠的布拉格峰。本方法相较于其他广泛使用的精修方法如Fullprof和TOPAS等，有着更少的模型参数和更高的拟合精度，在有效性和拟合优度方面都体现出明显优势。
专利
技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是：从复杂的多晶系混合粉末衍射数据中提取晶体信息。用于对多晶衍射粉末X光衍射图进行全谱线峰形拟合,从中提取各衍射峰的峰位、峰宽、峰形、积分衍射强度等晶体结构的信息。
[0005]技术方案：本专利技术为解决上述技术问题采用以下技术方案：一种基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法，该方法包括如下步骤：
[0006]步骤1：通过X射线多晶粉末衍射仪测量多晶粉末试样得到实验衍射数据，通过傅里叶变换和SG滤波方法计算并去除实验测量数据中包含的背底噪声；
[0007]步骤2：采用统计方法中的混合概率密度模型建模，对去除背底噪声后的衍射数据进行拟合，使用期望最大化算法与布拉格公式交替迭代的方法求解所建立的拟合模型；
[0008]步骤3：由求解后的拟合模型计算出粉末中混合的每种化合物的拟合强度，并结合X射线衍射强度理论计算各个化合物的体积占比。
[0009]进一步的，步骤1的具体方法如下：
[0010]步骤1.1)通过X射线多晶粉末衍射仪测得一组离散的实验衍射数据(2θ
j
,I(2θ
j
)),包含n个衍射角度值和每个衍射角下对应的衍射强度值I(2θ
j
)，j＝1,
…
,n，以衍射的角度
值2θ为自变量，强度值I为因变量，定义在实数域上的连续函数I＝I(2θ)，当2θ＝2θ
j
，I＝I(2θ
j
)，将函数I＝I(2θ
j
)进行快速傅里叶变换，分解为n个波函数的叠加其中每个波函数F
f
(2θ)为一个信号成分，是一个欧拉公式展开下的复数函数，f＝1,..,n，在倒易空间中将虚部为零的直流信号成分和衍射时由于俄歇电子和荧光效应产生的振幅小于预设值的衍射波过滤，保留模长最大的前n/3个波函数；
[0011]通过傅里叶逆变换将剩余波函数重新叠加，转换到实空间，并通过S
‑
G滤波技术进一步降低衍射函数的信噪比得到滤波后的衍射函数I
filter
(2θ)，将实验衍射角度2θ
j
带入函数I
filter
(2θ)得到滤波后的衍射数据(2θ
j
,I
filter
(2θ
j
))；
[0012]步骤1.2)将降噪后的衍射数据(2θ
j
,I
filter
(2θ
j
))等分为P个区间，对在前P
‑
1个区间，每个区间选取衍射强度最低的个点，其中若不能整除，则向下取整，最后一个区间上选取数量为个背底点，得到总数为K的背底点集合(2θ
k
,I
filter
(2θ
k
))，其中，K为一个常数，推荐值为衍射角度总个数n的十分之一，k＝1,
…
,K，K＜n；
[0013]步骤1.3)通过中离散的背底点计算背底强度分布I
bac
(2θ)，背底强度分布I
bac
(2θ)由背底均值函数和背底方差函数组成，包括三种不同的计算模式：
[0014](1)常数模式：该模式假设背底方差函数为一常函数∈，背底均值函数由多项式拟合得到，其中，C0，C1，C2，C3为待拟合常数，背底方差函数为一常函数∈，其中
[0015](2)多项式模式：该模式假设背底方差函数为衍射角2θ的函数，背底均值函数由多项式拟合得到，由多项式拟合得到，其中，C0，C1，C2，C3为待拟合常数，背底方差函数基于多项式拟合得到，其中，B0，B1，B2，B3为待拟合常数；
[0016](3)多元高斯模式：该模式采用随机过程假设，认为集合中包含的背底点的背底强度I
bac
(2θ
k
)与其他未包含的n
‑
K个点的背底强度之间满足高斯随机过程假设，即向量：
[0017]Y1＝(I
bac
(2θ1),I
bac
(2θ2),
…
,I
bac
(2θ
k
))
[0018]和向量：
[0019]的联合分布满足多元混合高斯分布，k＝1,
…
,K，K＜n，h1,
…
,n
‑
K，该多元混合高斯分布的均值向量为斜方差矩阵的对角线元素为线元素为和由高斯过程回归方法求解；
[0020]步骤1.4)将实验衍射角度2θ
j
带入背底均值函数得到角度2θ
j
上的背底强度原始实验测量强度I(2θ
j
)减去背底均值函数得到去背底强度的衍射
数据(2θ
j
,I
nobac
(2θ
j
))，其中，
[0021]进一步的，步骤2的具体方法如下：
[0022]步骤3.1)将去背底后的衍射数据I
nobac
(2θ
j
)，建模为m个混合的概率模型，每一个概率模型使用一个PV函数拟合，即j＝1,
…
,n，i＝1,
…
,m；其中，w
i
是第i个PV函数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤1：通过X射线多晶粉末衍射仪测量多晶粉末试样得到实验衍射数据，通过傅里叶变换和SG滤波方法计算并去除实验测量数据中包含的背底噪声；步骤2：采用统计方法中的混合概率密度模型建模，对去除背底噪声后的衍射数据进行拟合，使用期望最大化算法与布拉格公式交替迭代的方法求解所建立的拟合模型；步骤3：由求解后的拟合模型计算出粉末中混合的每种化合物的拟合强度，并结合X射线衍射强度理论计算各个化合物的体积占比。2.根据权利要求1所述的一种基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法，其特征在于，步骤1的具体方法如下：步骤1.1)通过X射线多晶粉末衍射仪测得一组离散的实验衍射数据(2θ
j
，I(2θ
j
))，包含n个衍射角度值和每个衍射角下对应的衍射强度值I(2θ
j
)，j＝1，...，n，以衍射的角度值2θ为自变量，强度值I为因变量，定义在实数域上的连续函数I＝I(2θ)，当2θ＝2θ
j
，I＝I(2θ
j
)，将函数I＝I(2θ
j
)进行快速傅里叶变换，分解为n个波函数的叠加分解为n个波函数的叠加其中每个波函数F
f
(2θ)为一个信号成分，是一个欧拉公式展开下的复数函数，f＝1，..，n，在倒易空间中将虚部为零的直流信号成分和衍射时由于俄歇电于和荧光效应产生的振幅小于预设值的衍射波过滤，保留模长最大的前n/3个波函数；通过傅里叶逆变换将剩余波函数重新叠加，转换到实空间，并通过S
‑
G滤波技术进一步降低衍射函数的信噪比得到滤波后的衍射函数I
filter
(2θ)，将实验衍射角度2θ
j
带入函数I
filter
(2θ)得到滤波后的衍射数据(2θ
j
，I
filter
(2θ
j
))；步骤1.2)将降噪后的衍射数据(2θ
j
，I
filter
(2θ
j
))等分为P个区间，对在前P
‑
1个区间，每个区间选取衍射强度最低的个点，其中若不能整除，则向下取整，最后一个区间上选取数量为个背底点，得到总数为K的背底点集合(2θ
k
，I
filter
(2θ
k
))，其中，K为一个常数，推荐值为衍射角度总个数n的十分之一，k＝1，...，K，K＜n；步骤1.3)通过中离散的背底点计算背底强度分布I
bac
(2θ)，背底强度分布I
bac
(2θ)由背底均值函数和背底方差函数组成，包括三种不同的计算模式：(1)常数模式：该模式假设背底方差函数为一常函数∈，背底均值函数由多项式拟合得到，其中，C0，C1，C2，C3为待拟合常数，背底方差函数为一常函数∈，其中(2)多项式模式：该模式假设背底方差函数为衍射角2θ的函数，背底均值函数由多项式拟合得到，其中，C0，C1，C2，C3为待拟合常数，背底方差函数基于多项式拟合得到，基于多项式拟合得到，其中，B0，B1，B2，B3为待拟合常数；(3)多元高斯模式：该模式采用随机过程假设，认为集合中包含的背底点的背底强度I
bac
(2θ
k
)与其他未包含的n
‑
K个点的背底强度之间满足高斯随机过程假设，即向量：
Y1＝(I
bac
(2θ1)，I
bac
(2θ2)，...，I
bac
(2θ
k
))和向量：的联合分布满足多元混合高斯分布，k＝1，...，K，K＜n，h＝1，...，n
‑
K，该多元混合高斯分布的均值向量为斜方差矩阵的对角线元素为和由高斯过程回归方法求解；步骤1.4)将实验衍射角度2θ
j
带入背底均值函数得到角度2θ
j
上的背底强度原始实验测量强度I(2θ
j
)减去背底均值函数得到去背底强度的衍射数据(2θ
j
，I
nobac
(2θ
j
))，其中，3.根据权利要求1所述的一种基于统计建模的粉末X光衍射图期望最大化算法全谱线拟合方法，其特征在于，步骤2的具体方法如下：步骤3.1)将去背底后的衍射数据I
nobac
(2θ
j
)，建模为m个混合的概率模型，每一个概率模型使用一个PV函数拟合，即其中，w
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张统一，曹斌，冯振杰，肖祁陵，王子涵，张茜，王家豪，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：