一种锰镍铜前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种具有不同形貌的锰镍铜前驱体，并进一步公开其制备方法，以及用于制备钠离子电池正极材料、钠离子电池的用途。本发明专利技术所述锰镍铜前驱体以锰镍铜三种金属元素为基础，在元素种类与元素比例都确定的情况下，通过调控前驱体的外观形貌获得性能较优的前驱体，使得所述前驱体在有较高振实密度的同时还有充足的离子脱嵌通道，同时具有价格低廉、环境友好的优势。环境友好的优势。环境友好的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种锰镍铜前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种具有不同形貌的锰镍铜前驱体，并进一步公开其制备方法，以及用于制备钠离子电池正极材料、钠离子电池的用途。

技术介绍

[0002]随着技术的进步以及新国标的推动，锂电池凭借着环保、使用寿命长、质量相对较轻等优势，在电动自行车领域、电动汽车、电动工具、3C数码产品等领域的应用愈发广泛，尤其是因其能量密度高、循环寿命长、倍率性能优而成为便携式电子设备和电动汽车的首要选择。目前，锂电正极材料市场以三元锂电为主要产品，然而其存在诸如低温性能较差等缺陷，限制了其在寒冷地区使用的问题；而且，钴元素已探明全球储量有限，且钴元素具有放射性与毒性，带来一系列环保相关的问题；尤其是，长期的高需求导致锂资源大量消耗，锂价随之持续大幅上涨，使得锂电行业的整体成本居高不下。上述问题都将严重制约锂电行业的快速发展，而解决上述问题即需要研发其他种类的正极材料以匹配电芯的制备。
[0003]基于上述问题，钠离子电池应运而生。钠离子电池凭借资源丰富、价格低廉等优势，恰好可以弥补上述缺陷，逐渐成为储能领域的研究热点。但是，由于钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，导致其充放电脱嵌较困难；同时，因钠离子电池材料通常含有铁铜等金属元素，制得的材料振实密度偏低，严重影响材料的体积能量密度，均成为制约储能材料发展的主要因素。因此，如何制备出性能较好的钠离子电池正极材料成为亟待解决的问题，而发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池的比能量以及推进钠离子电池应用的关键。

技术实现思路

[0004]为此，本专利技术的第一个目的在于提供一种具有不同形貌的锰镍铜前驱体，其兼具较高振实密度和充足的离子脱嵌通道；本专利技术的第二个目的在于提供一种钠离子电池正极材料，所述正极材料具有价格低廉、环境友好及性能较好的优势；本专利技术的第三个目的在于提供上述锰镍铜前驱体及钠离子电池正极材料的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种锰镍铜前驱体，所述锰镍铜前驱体具有如Mn
x
Ni
y
Cu1‑
x
‑
y
(OH)2所示的化学组成，其中，0.30<x≤0.50，0.25≤y<0.35；所述锰镍铜前驱体的一次颗粒大小S为0.2
‑2µ
m，一次颗粒薄厚度H为0.05
‑1µ
m，比表面积B为10
‑
150m2/g，振实密度T为0.5
‑
1.5g/cm3。其中，所述一次颗粒大小S用于测试并表征所述前驱体中呈现片状结构的一次颗粒的横向尺寸的特征，所述一次颗粒薄厚度H用于测试并表征所述一次颗粒纵向尺寸的特征。
[0006]优选的，所述锰镍铜前驱体的一次颗粒大小S、一次颗粒薄厚度H、比表面积B和振实密度T满足如下关系：B
×
H/S
×
T≤50。
[0007]本专利技术还公开了一种所述锰镍铜前驱体的制备方法，即通过共沉淀法对前驱体进行制备，包括按照选定的化学组成，取可溶性锰源材料、镍源材料和铜源材料为原料，在还原剂和络合剂存在下，加入沉淀剂进行反应的步骤。
[0008]具体的，所述还原剂包括乙醛、苯酚或水合肼中的至少一种；本专利技术所述前驱体制备过程中，通过持续加入还原剂，可以减少体系氧化而导致的晶格失措，获得晶格较为完整的材料，改变一次颗粒大小薄厚及二次颗粒的缠绕方式；具体的，所述还原剂的加入量并没有明确的限定，只需保证整个反应体系处于还原环境下即可，且所述还原剂可以在整个反应的各部分原料液中混合加入，也可以在各原料进行混合时加入体系中。
[0009]具体的，所述络合剂包括氨水、氟化钠、羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种。
[0010]具体的，本专利技术所述前驱体制备过程中，可以选择氨水作为络合剂，且氨水加入方式分两种：第一种将氨水直接加入硫酸铜溶液中，先生成沉淀，氨水过量后会重新生成溶液，提前对铜离子进行络合，而后将金属液与碱同时加入进行反应；第二种为将氨水加入碱中，然后将金属液与碱同时加入反应，反应过程与络合过程同时进行，通过上述操作可以将一次颗粒的粗细薄厚进行调整；同样的，本专利技术所述前驱体制备方法中，可以采用氟化钠为络合剂制备前驱体过程中将络合剂直接加入硫酸铜金属液中行络合，后将金属液加入体系中进行反应，通过络合剂的更换可调整一次颗粒的粗细薄厚以及二次颗粒的缠绕方式。
[0011]具体的，所述沉淀剂包括碱性溶液；具体的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0012]具体的，所述锰源材料包括金属锰的晶体盐；具体的，所述镍源材料包括金属镍的晶体盐；具体的，所述铜源材料包括金属铜的晶体盐。
[0013]优选的，所述晶体盐包括硫酸盐、氯化盐和/或硝酸盐。
[0014]本专利技术所述前驱体的制备方法，作为可以实施的方式，具体包括：在反应釜中加入水溶液作为底液，并加入还原剂保持还原氛围，随后加入络合剂混合；然后分别配制含金属锰、镍、铜的金属液（优选控制锰金属液、镍金属液和铜金属液的摩尔浓度比为0.30
‑
0.50：0.25
‑
0.35：0.25
‑
0.35），并可在配制好的铜金属液中加入所述络合剂；配制碱性溶液为沉淀剂，并加入还原剂混匀。最后，将配制好的金属液与所述碱液同时加入底液中进行反应；优选过程控温25
‑
60℃，配合200
‑
1200 rpm的高速搅拌，持续反应40
‑
80小时。
[0015]本专利技术所述前驱体的制备方法，作为可以实施的方式，具体包括：在反应釜中加入水溶液作为底液，并加入还原剂保持还原氛围，随后加入络合剂混合，然后分别配制含金属锰、镍、铜的金属液（优选控制锰金属液、镍金属液和铜金属液的摩尔浓度比为0.30
‑
0.50：0.25
‑
0.35：0.25
‑
0.35）；配制碱性溶液为沉淀剂，并加入络合剂和还原剂混合。最后，将配制好的金属液与碱液同时加入底液中进行反应，过程控温25
‑
60℃，配合200
‑
1200rpm的高速搅拌，持续反应40
‑
80小时。
[0016]本专利技术所述前驱体的制备方法，作为可以实施的方式，具体包括：在反应釜中加入水溶液作为底液，加入还原剂保持还原氛围，并加入络合剂混合，然后分别配制含金属锰、镍、铜的金属液（优选控制锰金属液、镍金属液和铜金属液的摩尔浓度比为0.30
‑
0.50：
0.25
‑
0.35：0.25
‑
0.35）；并可在配制好的铜金属液中加入所述络合剂；配制碱性溶液为沉淀剂。最后，将金属液与碱液同时加入底液中进行反应，过程控制温度25
‑
60℃，配合200
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰镍铜前驱体，其特征在于，所述锰镍铜前驱体具有如Mn
x
Ni
y
Cu1‑
x
‑
y
(OH)2所示的化学组成，其中，0.30<x≤0.50，0.25≤y<0.35；所述锰镍铜前驱体的一次颗粒大小S为0.2
‑2µ
m，一次颗粒薄厚度H为0.05
‑1µ
m，比表面积B为10
‑
150m2/g，振实密度T为0.5
‑
1.5g/cm3。2.根据权利要求1所述锰镍铜前驱体，其特征在于，所述锰镍铜前驱体的一次颗粒大小S、一次颗粒薄厚度H、比表面积B和振实密度T满足如下关系：B
×
H/S
×
T≤50。3.一种权利要求1或2所述锰镍铜前驱体的制备方法，其特征在于，包括按照选定的化学组成，取可溶性锰源材料、镍源材料和铜源材料为原料，在还原剂和络合剂存在下，加入沉淀剂进行反应的步骤。4.根据权利要求3所述锰镍铜前驱体的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括乙醛、苯酚或水合肼中的至少一种。5.根据权利要求4所述锰镍铜前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、氟化钠或羟乙基乙二胺三乙酸中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宁，万江涛，李子郯，王涛，张勇杰，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：