一种核壳结构硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池，属于全固态电池领域，其中核壳结构硫化物固体电解质，包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质，所述壳层为氧化物固体电解质。由于氧化物固体电解质层的存在，保证了硫化物固体电解质对金属锂以及空气的稳定性，并且降低了与正极材料接触时被氧化的概率。同时，其制备方法较为简单，适合规模化进行生产，另外，将其与金属锂负极和高电压的正极进行组成，能够有效地提高全固态电池的电性能。电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池


[0001]本专利技术涉及固态电池
，特别涉及一种核壳结构硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池。

技术介绍

[0002]近年来，为了提高安全性，利用固体电解质代替液体电解质的全固态二次电池引起了广泛关注。
[0003]由于固体电解质的不可燃性，因此，基于硫化物固体电解质的锂金属全固态电池不仅具有很高的能量密度，还具备较高的安全性能。但在实际应用过程中，硫化物固体电解质对水氧不稳定，反应后会生成硫化氢剧毒气体，这使得传统的硫化物固体电解质难以在
‑
45℃露点的干燥间正常使用。此外，硫化物固体电解质与正极或锂金属均不稳定，若在表面包覆一层对正极或锂金属稳定的包覆层可有效提升电池性能。因此，制备一种超高空气稳定性以及对正极或锂金属稳定的硫化物固体电解质是目前急需解决的问题。
[0004]中国专利CN110400967A公开了一种三层核壳结构硫化物固体电解质及其制备方法。该专利技术将Li
‑
Argyrodite固体电解质或LGPS
‑
type固体电解质与P2S5混合，热处理得到中间粉体，并且在含O2的氛围内放置0h～100h，得到以Li
‑
Argyrodite固体电解质或LGPS
‑
type固体电解质为内核，Li
‑
P
‑
S为中间层，Li
‑
P
‑
S
‑
O为最外层的多层硫化物固体电解质。虽然该专利技术一定程度上改善了电解质材料的空气稳定性，但是Li
‑
P
‑
S层以及Li
‑
P
‑
S
‑
O的离子电导率较低，随着核层厚度的增加材料离子电导率明显下降。
[0005]中国专利CN114388803A公开了一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用。该专利技术通过惰性气体将四氯化锡蒸气带出，并在初始硫化物固体电解质粉体表面反应生成一层含掺杂锡的硫化物固体电解质层(钝化层)，该钝化层具有良好的空气稳定性且电导率高。但是表面的含锡的钝化层与锂金属不稳定，锡元素极易被锂金属还原，从而形成低离子电导率的金属锡或化合物。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种核壳结构硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池，旨在解决现有硫化物固体电解质空气稳定性差以及对三元正极或锂金属负极稳定性差的问题。
[0007]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：
[0008]一种核壳结构硫化物固体电解质，其特征在于：包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质，所述壳层为氧化物固体电解质。
[0009]作为优选，所述硫化物固体电解质包括二元硫化物固体电解质、LGPS型晶体硫化物固体电解质、Thio
‑
LiSICON系列、硫银锗矿型晶体硫化物固体电解质以及混合导体硫化物固体电解质中的至少一种。
[0010]作为优选，所述二元硫化物固体电解质以Li2S
‑
P2S5为主体，具体为(100
‑
a)Li2S
·
a P2S5，a＝20～40；b Li2S
·
a P2S5·
c LiBr
·
d LiI，b:a＝3～4，(c+d)/(a+b+c+d)＝5～50％。
[0011]作为优选，所述混合导体硫化物固体电解质，具体为Li7‑
a
M
b
P1‑
b
S6‑
a
X
a
，其中，a和b满足0＜a≤2和0＜b＜1；M为过渡金属；X为卤素元素Cl、Br、I中的至少一种。
[0012]作为优选，所述过渡金属为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Nb、Zn、Y中的至少一种。
[0013]作为优选，所述氧化物固体电解质为NASICON型固体电解质、Garnet型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、LISICON型固体电解质中的一种或多种。
[0014]作为优选，所述壳层的厚度为2nm～500nm，所述核壳颗粒的粒度直径为2nm～500nm。
[0015]一种核壳结构硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0016]S1、将硫化物固体电解质用载气悬浮于流化床反应器中，将氧化物固体电解质溶液雾化后通入流化床反应器中，并控制流化床反应器的温度，使氧化物固体电解质粉体吸附沉积在硫化物固态电解质的表面，同时蒸干溶剂；
[0017]S2、将氧化物固体电解质包覆的硫化物固体电解质进行煅烧得到核壳结构硫化物固体电解质。
[0018]作为优选，所述步骤S1中流化床反应器温度为70℃～180℃；和/或步骤S2中的烧结温度为100℃～750℃，保温时间为1h～20h。
[0019]一种全固态电池，所述全固态电池的正极层、负极层和电解质层中的至少一层内包含上述的核壳结构硫化物固体电解质。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的一种核壳结构硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池的优点在于：
[0021]1)本申请硫化物固体电解质具有核壳结构，壳层的氧化物固体电解质具有较高的离子电导率。室温条件下，氧化物固体电解质离子电导率可达到10
‑3S/cm,与大多数硫化物电解质的离子电导率水平相当。因此，相较于其他的包覆层，氧化物电解质的包覆层的离子电导率更硫化物电解质匹配性更高，当两者复合在一起后，对硫化物电解质的离子电导率影响较小。
[0022](2)本申请硫化物固体电解质具有核壳结构，壳层的氧化物固体电解质对水氧极其稳定。硫化物电解质中的P
‑
S键遇水反应，P
‑
S键断裂生成H2S,单纯的O替代S难以改变P
‑
O键的断裂，并随着表面P
‑
O键断裂后，硫化物电解质表面将生成低离子电导率的含氧化合，P
‑
S键也将随着反应持续进行而断裂。采用氧化物固体电解质包覆的硫化物固体电解质可有效隔绝与水的反应，这也使得硫化物电解质可在普通干房或者常规室内应用，降低了环境控制成本。
[0023](3)本申请硫化物固体电解质具有核壳结构，壳层的氧化物固体电解质具有较宽的稳定电化学窗口。传统的硫化物固体电解质电化学稳定窗口为1.7
‑
3.5V之间，因此在实际应用过程中会存在较多的副反应并生成多种副产物，影响电池性能。并且，硫化物与电解质与目前常用三元正极不稳定，可形成空间电荷层，影响电池性能。本专利采用的氧化物电解质包覆层的稳定电化学窗口为0
‑
5V，并且氧化物固体电解质与三元正极材料跟金属锂的兼容性较好，因此，该策略可有效提升电池性能。
[0024](4)本申请硫化物固体电解质具有核壳结构，壳层的氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构硫化物固体电解质，其特征在于：包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质，所述壳层为氧化物固体电解质。2.根据权利要求1所述的核壳结构硫化物固体电解质，其特征在于：所述硫化物固体电解质包括二元硫化物固体电解质、LGPS型晶体硫化物固体电解质、Thio
‑
LiSICON系列、硫银锗矿型晶体硫化物固体电解质以及混合导体硫化物固体电解质中的至少一种。3.根据权利要求2所述的核壳结构硫化物固体电解质，其特征在于：所述二元硫化物固体电解质以Li2S
‑
P2S5为主体，具体为(100
‑
a)Li2S
·
a P2S5，a＝20～40；b Li2S
·
a P2S5·
c LiBr
·
d LiI，b:a＝3～4，(c+d)/(a+b+c+d)＝5～50％。4.根据权利要求2所述的核壳结构硫化物固体电解质，其特征在于：所述混合导体硫化物固体电解质，具体为Li7‑
a
M
b
P1‑
b
S6‑
a
X
a
，其中，a和b满足0＜a≤2和0＜b＜1；M为过渡金属；X为卤素元素Cl、Br、I中...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，陈伟林，唐光盛，林久，忻粒，李家明，王亚涛，戈志敏，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：