基于巯基-迈克尔加成点击反应的聚酰胺及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种基于巯基

【技术实现步骤摘要】
基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺及其合成方法


[0001]本专利技术涉及聚酰胺合成
，具体地说是基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应合成聚酰胺。

技术介绍

[0002]绝大部分商业化聚酰胺的合成原理是通过二元羧酸和二元胺的脱水缩合生成酰胺键的方式实现聚合。根据合成工艺的不同，主要有三种合成方法：熔融法、固相法、溶液法。羧酸基团与氨基的脱水缩合是动态可逆过程，为获得高分子量聚合物，需控制工艺条件使化学平衡向聚合方向移动，因此上述方法需要高温、高真空度等条件，生产耗能巨大。聚酯缩聚法是利用大分子聚酯与二元胺进行酯胺交换反应的合成方法，该合成路线也需要在高温下才能达到反应平衡，而且目标聚合物的相对分子量不易控制、反应后期聚合物分子量增长困难、分子量分布较宽、分子链段无规分布、开发品种单一，因而酯胺交换法的工业化推广应用受到一定程度的限制。
[0003]为克服生产耗能巨大的问题，杜邦公司专利技术了低温界面聚合法，并将其应用于半芳香聚酰胺的合成中，其合成过程是将含芳香环的酰氯化合物溶解或分散在与水不能互溶的有机溶剂相中，二元胺溶解或分散在溶有缚酸剂的水相中，在有机相和水相的界面处发生反应而得到高分子量的聚酰胺。界面聚合法的主要优点是反应条件缓和，可在室温或者数十度温度条件下进行，反应是不可逆的，而且即使一种原料过量也可以生产高分子量聚合物。但是用于界面聚合法的工业化二元酰氯化合物稀少，聚酰胺品种不多。
[0004]通过含酰胺键化合物直接合成聚酰胺的路线，不受限于酰胺化反应的动态平衡。工业上采用己内酰胺的开环聚合获得聚酰胺(俗称PA6)，纯己内酰胺不能聚合，必须加入少量的水、酸、氨或6
‑
氨基己酸等引发剂才能聚合。然而己内酰胺的开环聚合需要在高温高压下进行，生产耗能仍然较大。管治斌等人(J.Am.Chem.Soc.2011,133,1159)采用Milstein催化剂(CAS号863971
‑
63
‑
5)催化二元胺和二元醇发生脱氢反应，得到高分子量的聚酰胺。研究发现只有将单体溶于苯甲醚才能获得高转化率，且反应过程生成氢气，有一定危险性。Stefan Mecking等人(Macromolecules 2015,48,1463)运用(acyclic diene metathesis,ADMET)非环二烯易位反应，选择含酰胺键与脂肪族长链的双端烯基单体进行共聚，合成了长碳链聚酰胺，该合成路线单体的合成过程繁冗、产率低，第一步共聚反应需要高真空和昂贵的钌系催化剂，第二步加氢反应需要高压和昂贵的铑系催化剂。唐传兵等人(Nat.Commun.2019,10,1315)同样研究了含酰胺键化合物合成长碳链聚酰胺，其原理是通过双巯基化合物与双端烯基酰胺单体的巯
‑
烯点击反应进行聚合，尽管点击反应条件温和、聚合产物分子量高，但是酰胺单体通过酯胺交换反应制得，单体种类少、转化率不高，难以大规模生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种基于巯基
‑
迈克尔加成
点击反应的聚酰胺及其合成方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下所述的技术方案：
[0007]一种基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其是由双巯基化合物与含吸电共轭双键酰胺化合物，在催化剂作用下发生巯基
‑
迈克尔加成点击反应，实现两类分子的“首
‑
尾”偶联，得到的富含酰胺键的聚合物。
[0008]所述双巯基化合物为3
‑6‑
二氧杂
‑1‑8‑
辛烷二硫醇(CAS号14970
‑
87
‑
7)、四乙二醇二(乙二醇)(CAS号89141
‑
22
‑
0)、3,7
‑
二硫杂
‑
1,9
‑
壬二硫醇(CAS号25676
‑
62
‑
4)、1,1
‑
丙二硫醇(CAS号88497
‑
17
‑
0)、1,2
‑
乙二硫醇(CAS号540
‑
63
‑
6)、1,6
‑
己二硫醇(CAS号1191
‑
43
‑
1)、2,7
‑
萘基二硫醇(CAS号71977
‑
56
‑
5)、1,11
‑
十一烷二硫醇(CAS号63476
‑
06
‑
2)、1,16
‑
十六二硫醇(CAS号79028
‑
45
‑
8)、2,6
‑
萘二硫酚(CAS号96892
‑
95
‑
4)、1,9
‑
壬二硫醇(CAS号3489
‑
28
‑
9)、1,5
‑
戊二硫醇(CAS号928
‑
98
‑
3)、1,3
‑
丙二硫醇(CAS号109
‑
80
‑
8)、1,4
‑
苯基二硫醇(CAS号624
‑
39
‑
5)、1,10
‑
癸二硫醇(CAS号1191
‑
67
‑
9)、1,2
‑
丙二硫醇(CAS号814
‑
67
‑
5)、对三联苯
‑
4,4
”‑
二硫醇(CAS号174706
‑
21
‑
9)、1,5
‑
二巯基萘(CAS号5325
‑
88
‑
2)、1,2
‑
苯二硫醇(CAS号17534
‑
15
‑
5)、卢丁二硫醇(CAS号10230
‑
61
‑
2)、4
‑
氯
‑
1,3
‑
苯二硫醇(CAS号58593
‑
78
‑
5)、1,3
‑
丁二硫醇(CAS号24330
‑
52
‑
7)、联苯
‑
4,4'
‑
二硫醇(CAS号6954
‑
27
‑
4)、1,8
‑
辛二硫醇(CAS号1191
‑
62
‑
4)、1,2
‑
丁二硫醇(CAS号16128
‑
68
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺是由双巯基化合物与含吸电共轭双键酰胺化合物，在催化剂作用下发生巯基
‑
迈克尔加成点击反应合成的，所述双巯基化合物、含吸电共轭双键酰胺化合物和催化剂的当量比为1:1:0.002～0.020。2.如权利要求1所述的基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其特征在于，所述双巯基化合物为3
‑6‑
二氧杂
‑1‑8‑
辛烷二硫醇、四乙二醇二(乙二醇)、3,7
‑
二硫杂
‑
1,9
‑
壬二硫醇、1,1
‑
丙二硫醇、1,2
‑
乙二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、2,7
‑
萘基二硫醇、1,11
‑
十一烷二硫醇、1,16
‑
十六二硫醇、2,6
‑
萘二硫酚、1,9
‑
壬二硫醇、1,5
‑
戊二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、1,4
‑
苯基二硫醇、1,10
‑
癸二硫醇、1,2
‑
丙二硫醇、对三联苯
‑
4,4
”‑
二硫醇、1,5
‑
二巯基萘、1,2
‑
苯二硫醇、卢丁二硫醇、4
‑
氯
‑
1,3
‑
苯二硫醇、1,3
‑
丁二硫醇、联苯
‑
4,4'
‑
二硫醇、1,8
‑
辛二硫醇、1,2
‑
丁二硫醇、苯硫醇、4,4
’‑
二巯基二苯乙烯、4,4
’‑
二巯基二苯醚、1,4
‑
二硫代赤藓醇、4,4
’‑
二巯基二苯硫醚、二硫苏糖醇、二硫代苏糖醇、L
‑
1,4
‑
二硫代苏糖醇、双巯基乙酸乙二醇酯、二(巯基乙酸)
‑
1,4
‑
丁二酯、甲苯
‑
3,4
‑
二硫酚、2,3
‑
丁二硫醇、1,4
‑
丁二硫醇、二巯丙醇、二巯基甲烷、聚乙二醇二硫醇、二官能度聚硫橡胶中的一种或多种混合物。3.如权利要求1所述的基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其特征在于，所述含吸电共轭双键酰胺化合物的结构式为其中，R1为H或CH3。4.如权利要求3所述的基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其特征在于，所述含吸电共轭双键酰胺化合物选自商业化化合物N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺、N,N'
‑
乙烯基双丙烯酰胺或N,N'
‑
亚甲基双甲基丙烯胺。5.如权利要求3所述的基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其特征在于，所述含吸电共轭双键酰胺化合物通过二元伯胺与丙烯酰氯反应制得。6.如权利要求5所述的基于巯基
‑
迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其特征在于，所述二元伯胺为1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、1,4
‑
丁二胺、2
‑
甲基
‑
1,2
‑
丁二胺、2,3
‑
二甲基
‑
1,4
‑
丁二胺、2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二胺、1
‑
吡啶
‑4‑
基
‑
1,4
‑
丁二胺、(R)
‑2‑
甲基丁烷
‑
1,4
‑
二胺、1,5
‑
二氨基戊烷、2,4
‑
戊二胺
‑
2,4
‑
二甲基、1,2
‑
环戊二胺、1,4
‑
戊二胺、顺式
‑
1,3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：李禹函，魏柳荷，吴凯，朱军，朱士虎，刘兴江，孙爱灵，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：