本发明专利技术公开了一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法，所述催化剂由X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3两种组分组成，且X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr2O3、ZnO中任意一种，X在X/Al2O3中质量分数为1％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为5％～15％，P2O5与SiO2的质量比为4～5：1。本发明专利技术催化剂在固定床反应器中催化含硫合成气制备低碳烯烃，可将含硫合成气一步转化为低碳烯烃，具有高的低碳烯烃时空收率和良好的稳定性。性。
【技术实现步骤摘要】
一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法
[0001]本专利技术属于碳化工
，具体涉及到一种含硫合成气(CO+H2+H2S)直接制备低碳烯烃的催化剂和方法。
技术介绍
[0002]在我国石油资源匮乏但煤炭储量丰富的情况下，以煤资源为原料经由合成气高效转化，可部分替代以石油为原料生产的低碳醇类、燃料油、烯烃等重要的化工产品。其中，合成气转化制备低碳烯烃技术广受关注。目前，合成气直接制备低碳烯烃多采用双功能催化剂。此种催化剂通过耦合两种功能的活性中心，先将合成气转化为甲醇或二甲醚等含氧化合物，之后再将这些含氧化合物一步转化为低碳烯烃。用双功能催化剂转化合成气，可以突破聚合机理对产物分布的限制，获得更高的低碳烯烃选择性。例如，专利CN107930643A以活性炭为载体，以铁作为活性金属组分，钾和锰作为助剂催化合成气；专利CN200810240260中采用Fe、Co、Cu、Ni或Pd为活性中心将合成气转化为二甲醚和甲醇，并耦合了硅铝复合氧化物、杂多酸或磷酸铝，从而获得了具有较高低碳烯烃选择性的催化剂，最佳的低碳烯烃选择性达到53％；专利CN112973659A报道了用金属氧化物/SAPO
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17分子筛双功能催化剂将合成气直接转化为低碳烯烃，低碳烯烃的选择性可以达到65％～80％；专利CN112705218A报道了以氧化硅或氧化铝负载的铁、锰等碱金属或者钯、铂等贵金属为催化剂催化合成气制备低碳烯烃，其低碳烯烃的选择性达到70％左右。
[0003]然而，以煤炭为原料生产的合成气中含有较高浓度的硫化物杂质，未经处理的煤基粗合成气中硫浓度(以H2S计)可达10～150ppm。这会导致钴、铁以及贵金属催化剂的完全失活。因此在合成气转化工艺中，需要在转化前对合成气进行深度脱硫，这将显著增加整体工艺成本。在上述专利(CN107930643A、CN200810240260、CN112973659A和CN112705218A)以及其他合成气直接转化制低碳烯烃的专利中，其合成气转化工艺均采用不含硫化物合成气为原料气，这意味着转化含硫合成气的性能尚未可知，且相关文献以及专利也未对合成气制烯烃催化剂的耐硫性进行报道。因此，发展高效转化含硫合成气直接制备低碳烯烃技术，具有良好商业前景。
[0004]专利CN201811542631、CN201810312192、CN200880106240报道了用硫化钼基耐硫催化剂催化含硫合成气直接转化制备甲烷的方法，且催化剂活性与稳定性均较好。但是在这些技术中，含硫合成气转化的主要产物是甲烷，几乎没有低碳烯烃产物的生成。专利CN110292946A以金属改性的MoS2和分子筛作为合成气制低碳烯烃的催化剂，其低碳烯烃选择性接近70％。根据以往的经验，硫化钼基催化剂在理论上具有耐硫性，但该专利的实施例是在不含硫合成气的条件下进行的，所以该催化剂催化含硫合成气转化的性能仍是不明确的。
[0005]综上，目前报道的合成气制备低碳烯烃的技术均是在不含硫合成气中进行的，含硫合成气高效制备低碳烯烃技术目前尚无报道，因此，设计具有耐硫性的催化剂用于含硫合成气高效直接转化制备低碳烯烃，显得十分必要。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是提供一种可将含硫合成气中高效转化为低碳烯烃的方法，该方法在含硫合成气转化中具有良好的稳定性、高的低碳烯烃选择性以及高的低碳烯烃时空收率。
[0007]针对上述目的，本专利技术所采用的催化剂由X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3两种组分组成，且X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr2O3、ZnO中任意一种，X在X/Al2O3中质量分数为1％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为5％～15％，P2O5与SiO2的质量比为4～5：1；所述催化剂由下述步骤制备而成：
[0008](1)制备X/Al2O3[0009]向金属盐水溶液中加入Al2O3，混合均匀后用喷雾干燥法干燥，然后在350～600℃煅烧3～6小时，获得X/Al2O3；其中，所述金属盐为硝酸铬、硝酸锌中任意一种；
[0010](2)制备SiO2/P2O5/Al2O3[0011]向质量分数为11％的拟薄水铝石水溶液中加入硅溶胶与磷酸，搅拌分散均匀，随后加入含氮化合物m与含氮化合物n，充分搅拌，所得混合物转入水热反应器中进行水热反应，水热反应的温度为150～250℃、时间为12～48小时；水热反应结束后进行离心分离，沉淀物干燥后转入马弗炉内550～700℃煅烧20～30小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3；其中，含氮化合物m为色氨酸、三乙胺中任意一种，含氮化合物n为丙氨酸、四乙基氢氧化铵中任意一种；
[0012](3)制备催化剂
[0013]将X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3压片或研磨或球磨混合均匀后过40～60目筛，获得催化剂。
[0014]上述催化剂中，优选所述X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为1：1，X在X/Al2O3中质量分数为30％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为9％～14％，P2O5与SiO2的质量比为4.7。
[0015]上述催化剂的制备方法步骤(1)中，优选所述喷雾干燥的进风温度为270～290℃，风机功率为60～90Hz，蠕动泵转速为40～60转/分钟。
[0016]上述催化剂的制备方法步骤(1)中，进一步优选在400～450℃煅烧3～6小时。
[0017]上述催化剂的制备方法步骤(2)中，优选所述拟薄水铝石与含氮化合物m的质量比为1：1.25～2.5，拟薄水铝石与含氮化合物n的质量比为1：0.8～1.6。
[0018]上述催化剂的制备方法步骤(2)中，进一步优选所述含氮化合物m为三乙胺，含氮化合物n为四乙基氢氧化铵。
[0019]本专利技术催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法为：将本专利技术催化剂装填入固定床反应器中，通入CO、H2和含硫化合物的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中含硫化合物浓度为20～160ppm、CO、H2的摩尔比1.8～2.2，在温度为340～440℃、压力为0.5～3MPa、含硫合成气空速为1500～6500mL
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‑1下反应30～100小时制备低碳烯烃；其中，所述含硫化合物为H2S、COS、SO2中任意一种或多种。
[0020]上述催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法中，优选所述含硫合成气中含硫化合物浓度为40～60ppm、CO、H2的摩尔比2，在温度为380～410℃、压力为1.5～2MPa、含硫合成气空速为4500～5000mL
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‑1下反应40～60小时制备低碳烯烃。
[0021]上述低碳烯烃为乙烯、丙烯、1
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丁烯、异丁烯、顺
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丁烯、反
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂由X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3两种组分组成，且X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr2O3、ZnO中任意一种，X在X/Al2O3中质量分数为1％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为5％～15％，P2O5与SiO2的质量比为4～5：1；所述催化剂由下述步骤制备而成：(1)制备X/Al2O3向金属盐水溶液中加入Al2O3，混合均匀后用喷雾干燥法干燥，然后在350～600℃煅烧3～6小时，获得X/Al2O3；其中，所述金属盐为硝酸铬、硝酸锌中任意一种；(2)制备SiO2/P2O5/Al2O3向质量分数为11％的拟薄水铝石水溶液中加入硅溶胶与磷酸，搅拌分散均匀，随后加入含氮化合物m与含氮化合物n，充分搅拌，所得混合物转入水热反应器中进行水热反应，水热反应的温度为150～250℃、时间为12～48小时；水热反应结束后进行离心分离，沉淀物干燥后转入马弗炉内550～700℃煅烧20～30小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3；其中，含氮化合物m为色氨酸、三乙胺中任意一种，含氮化合物n为丙氨酸、四乙基氢氧化铵中任意一种；(3)制备催化剂将X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3压片或研磨或球磨混合均匀后过40～60目筛，获得催化剂。2.根据权利要求1所述的用于含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于：所述X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为1：1，X在X/Al2O3中质量分数为30％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为9％～14％，P2O5与SiO2的质量比为4.7。3.根据权利要求1或2所述的用于含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述喷雾干燥的进风温度为270～290℃，风机功率为60～90Hz，蠕动泵转速为...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘忠文，刘畅，彭书昭，谢喆宇，宋永红，葛汉青，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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