镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用技术

本发明专利技术提供了一种镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用。制备方法包括：高纯拟薄水铝石、醇溶剂、有机钒前驱物、聚乙二醇混合，经干燥、不超250℃焙烧得到含钒拟薄水铝石；含钒拟薄水铝石粉末与含有钼盐、锰盐和铬盐的溶液混合，干燥得钒钼锰铬改性的拟薄水铝石；钒钼锰铬改性的拟薄水铝石与含有镍盐、钾盐的溶液混合，经干燥、急速升温焙烧、冷却得镍基催化剂。本发明专利技术镍基催化剂制备方法简单、适合大规模工业生产，制备的镍基催化剂对丙烯中的丙炔、丙二烯的选择性加氢反应具有活性高、选择性高、稳定性好、寿命长的特点，能够在不发生深度加氢的前提下将丙烯原料中的炔烃及丙二烯总含量降至1ppmw以下。下。下。

【技术实现步骤摘要】
镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用。

技术介绍

[0002]丙烯是三大合成材料的基本原料之一，可用于制备聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等产品，应用广泛。在丙烯的众多应用中，作为原料用于制备聚丙烯产品所占比重最大。
[0003]聚丙烯的生产原料是聚合级丙烯，生产过程为聚合级丙烯在一定的温度和压力及催化剂存在条件下发生聚合反应生成聚丙烯。国家标准GB/T 7716
‑
2014中对聚合级丙烯中丙炔和丙二烯的总量要求低于10ml/m3，一般的生产厂家对聚合级丙烯中丙炔和丙二烯的总量控制更为严格，部分厂家要求低于5ml/m3。日益严格的聚合级丙烯原料的标准促使原料供应企业采用多种方法对丙烯中的原料进行脱除，以防止对后续工序造成不良影响。
[0004]目前，常采用选择性加氢方式脱除丙烯中丙炔及丙二烯，其中使用的丙烯中丙炔及丙二烯的选择性加氢催化剂以负载型贵金属如铂、钯催化剂为主。负载型贵金属作为丙烯中丙炔及丙二烯的选择性加氢催化剂具有活性高、寿命长、选择性好的特点，但缺点是贵金属价格、成本较高，对应用企业的运营经济性造成了较大的压力。由此，如果能开发成功一种加氢活性高、选择性好、反应性能优异的非贵金属的加氢催化剂则能够克服上述缺点，大幅降低企业的投资成本、改善脱氢装置运行的经济性。

技术实现思路

[0005]基于现有技术中存在的缺陷，本专利技术的第一目的在于提供一种镍基催化剂的制备方法；本专利技术的第二目的在于提供该制备方法制备获得的镍基催化剂；本专利技术的第三目的在于提供该镍基催化剂在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用。在具备丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢反应高活性、高选择性的同时能够大幅降低催化剂的成本，提高企业相关装置的运营经济性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种镍基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0008]步骤一，将高纯拟薄水铝石、醇溶剂、有机钒前驱物、聚乙二醇混合，经干燥、焙烧得到含钒的拟薄水铝石；其中，焙烧温度不超过250℃；
[0009]步骤二，将含钒的拟薄水铝石粉末与含有钼盐、锰盐和铬盐的溶液混合，干燥得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石；
[0010]步骤三，将钒钼锰铬改性的拟薄水铝石与含有镍盐、钾盐的溶液混合，经干燥、焙烧、冷却得到镍基催化剂；其中，焙烧的升温速率不低于100℃/min、焙烧的温度不低于500℃。
[0011]本专利技术的镍基催化剂的制备过程中，在第一步制备过程中加入钒源、聚乙二醇物质能够有效提高最终制备催化剂的比表面积，为活性组分的分散提供条件；第二步加入的钼、锰和铬在干燥分解后能够在载体表面生成氧化物形成类似格栅结构，类似格栅结构能够提高活性组分分散度、有效固定后续的镍活性组分、阻止焙烧过程中晶粒的聚集生长、维持反应过程中催化剂的稳定性，同时钼、锰、铬三种组分在催化剂表面形成的氧化物能够与加氢活性中心相互作用，利用其本身外层的d层电子抑制烯烃吸附、保证炔烃和二烯烃的优先吸附，提高催化剂加氢反应的选择性，抑制深度加氢反应的发生；第三步加入的镍源在焙烧过程中分解后能够形成高分散的选择性加氢活性中心，加入的钾盐分解后能够进一步抑制镍加氢中心对烯烃的吸附、促进炔烃及二烯烃产物加氢后及时脱附，保证选择性加氢的高选择性。另外，控制第一步的焙烧温度不超过250℃使得第一步的焙烧并不会将所有的聚乙二醇进行分解，在第三步的焙烧过程中由于急速升温能够将一部分聚乙二醇碳化，在催化剂内部形成交联的孔道的同时在部分区域形成稳定的类石墨状炭，这些类石墨状炭能够在加氢反应过程中快速的将反应过程中释放的热量导出催化剂外，有利于保持催化剂的加氢活性稳定，防止催化剂内部形成热点使炔烃或二烯烃聚合。
[0012]在本专利技术技术方案中，高纯拟薄水铝石选用常见高纯拟薄水铝石即可，高纯拟薄水铝石通常为原料中Na2O的含量不超过100ppmw的拟薄水铝石。
[0013]根据第一方面的优选实施方式，所述醇溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0014]根据第一方面的优选实施方式，所述有机钒前驱物包括乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的一种或两种，但不限于此。
[0015]根据第一方面的优选实施方式，所述聚乙二醇的聚合度不高于1000。
[0016]根据第一方面的优选实施方式，所述高纯度拟薄水铝石的干基氧化铝含量为70wt％
‑
80wt％、比表面积≥200m2/g、孔容≥0.5mL/g、孔径≥10nm、Na2O含量≤0.01％。该拟薄水铝石具有高纯度、高比表面积和介孔。
[0017]根据第一方面的优选实施方式，步骤一中，高纯拟薄水铝石的干基氧化铝、醇溶剂、有机钒前驱物和聚乙二醇的质量比为1:(0.2
‑
0.8):(0.002
‑
0.1):(0.05
‑
0.4)。
[0018]根据第一方面的优选实施方式，所述钼盐包括二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或两种，但不限于此。
[0019]根据第一方面的优选实施方式，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种，但不限于此。
[0020]根据第一方面的优选实施方式，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬中的一种或两种，但不限于此。
[0021]根据第一方面的优选实施方式，步骤二中，所述含钒的拟薄水铝石的干基氧化铝、钼盐、锰盐和铬盐的质量比为1:(0.001
‑
0.05):(0.001
‑
0.05):(0.001
‑
0.05)。
[0022]根据第一方面的优选实施方式，所述镍盐包括硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0023]根据第一方面的优选实施方式，所述钾盐选用有机钾盐，例如醋酸钾，但不限于此。
[0024]根据第一方面的优选实施方式，步骤三中，所述钒钼锰铬改性的拟薄水铝石的干
基氧化铝、钾盐和镍盐的质量比为1:(0.002
‑
0.05):(0.02
‑
0.1)。
[0025]根据第一方面的优选实施方式，步骤一中，干燥温度为100
‑
200℃；干燥时间为8
‑
20h。
[0026]根据第一方面的优选实施方式，步骤一中，焙烧温度为200
‑
250℃，焙烧时间为4
‑
10h，焙烧的升温速率不高于2℃/min。
[0027]根据第一方面的优选实施方式，步骤二中，干燥的温度为100
‑
200℃，干燥时间为8
‑
20h。
[0028]根据第一方面的优选实施方式，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，将高纯拟薄水铝石、醇溶剂、有机钒前驱物、聚乙二醇混合，经干燥、焙烧得到含钒的拟薄水铝石；其中，焙烧温度不超过250℃；步骤二，将含钒的拟薄水铝石粉末与含有钼盐、锰盐和铬盐的溶液混合，干燥得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石；步骤三，将钒钼锰铬改性的拟薄水铝石与含有镍盐、钾盐的溶液混合，经干燥、焙烧、冷却得到镍基催化剂；其中，焙烧的升温速率不低于100℃/min、焙烧的温度不低于500℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种以上的组合；所述有机钒前驱物包括乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的一种或两种；所述聚乙二醇的聚合度不高于1000；所述高纯度拟薄水铝石的干基氧化铝含量为70wt％
‑
80wt％、比表面积≥200m2/g、孔容≥0.5mL/g、孔径≥10nm、Na2O含量≤0.01％。3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其中，拟薄水铝石的干基氧化铝、醇溶剂、有机钒前驱物和聚乙二醇的质量比为1:(0.2
‑
0.8):(0.002
‑
0.1):(0.05
‑
0.4)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钼盐包括二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或两种；所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种；所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬中的一种或两种。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述含钒的拟薄水铝石的干基氧化铝、钼盐、锰盐和铬盐的质量比为1:(0.001
‑
0.05):(0.001
‑
0.05):(0.001
‑
0.05)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镍盐包括硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍中的一种或两种以上的组合；所述钾盐选用有机钾盐；优选地，所述钾盐选用醋酸钾。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述钒钼锰铬改性的拟薄水铝石的干...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴全贵，
申请(专利权)人：东营科尔特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：