一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂及其应用制造技术

本申请涉及甲醇制氢技术领域，具体一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂，该Cu/ZnO@C催化剂包括碳骨架以及负载在碳骨架上的Cu元素和ZnO；Cu/ZnO@C催化剂的制备方法包括以下步骤：采用湿法研磨合成Cu

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂及其应用


[0001]本申请属于氢能领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂及其应用与应用。

技术介绍

[0002]氢能凭借低碳环保、清洁安全，绿色高效、安全可控、应用广泛等特点，被誉为21世纪理想的清洁能源。目前我国液态氢储运技术尚未成熟、气态储氢的密度偏低，急需经济、高效、可行的氢储运模式。甲醇的组成简单是一种可再生资源，常温常压下呈液体便于储存运输，并且只含有碳
‑
氢键的化学结构使得甲醇在低温下很容易被活化激活，因此是非常好的液体储氢、运氢载体。同时，甲醇重整制氢技术可以实现氢气“即产即用”，更加经济、现实可行。甲醇水蒸气重整制氢(MSR)在所以甲醇制氢技术中，本身不产生CO，反应温度较温和(200
‑
300℃)，反应产氢含量最高，因此成为最理想的甲醇在线产氢技术。MSR催化剂的该技术的核心，其中铜锌催化剂在MSR反应中常常具备高催化活性，并且Cu与ZnO的协同效应使得二元催化剂的活性远远高于单独的各组分。如何进一步提高Cu位点的高分散性、Cu
‑
Zn的协同效应以及催化剂的高比表面积是当前生产高活性MSR催化剂的难题之一。

技术实现思路

[0003]本申请的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0004]为了实现根据本申请的这些目的和其它优点，提供了一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂，所述Cu/ZnO@C催化剂包括碳骨架以及负载在所述碳骨架上的Cu元素和ZnO；所述Cu/ZnO@C催化剂的制备方法包括以下步骤：采用湿法研磨合成Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体；将所述Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体置于充满惰性气体的管式炉中煅烧4～5h，得到所述Cu/ZnO@C催化剂。
[0005]优选的是，所述采用湿法研磨合成Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体的步骤包括：将第一金属盐与有机物配体按照摩尔比1:1混合，加入去离子水和氧化锆球后球磨6～8h，得到第一金属
‑
MOFs中间体；向所述第一金属
‑
MOFs中间体中加入第二金属盐，常温下继续球磨12h，所得反应产物经过滤、洗涤、烘干得到所述Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体；其中，第一金属盐为铜盐或锌盐中的一种，第二金属盐为铜盐或锌盐中的另一种。
[0006]优选的是，所述锌盐为ZnO、Zn(OH)2、碳酸锌中的一种或者多种组合，其中，所述ZnO的纳米尺寸为20～40nm；所述铜盐为Cu(OH)2；所述有机配体为2,5
‑
二羟基对苯二甲酸或者2,5
‑
二羟基对苯二甲酸与均苯三甲酸的混合物。
[0007]优选的是，所述洗涤包括以下步骤：采用去离子水和甲醇将所得反应产物多次冲洗；
[0008]所述烘干的温度为70℃。
[0009]优选的是，有机物配体与第二金属盐的摩尔比为1:(0～1)；当所述第一金属盐为
锌盐时，所述锌盐与所述去离子水的摩尔比为1:(15～30)；当所述第一金属盐为铜盐时，所述铜盐与所述去离子水的摩尔比为1:(15～30)；由所述两种金属盐与所述有机物配体组成的最终混合粉体与所述氧化锆球的质量比为1:3。
[0010]优选的是，所述氧化锆球的直径在4～8mm。
[0011]优选的是，所述煅烧的温度为550～800℃。
[0012]优选的是，所述Cu/ZnO@C催化剂中，ZnO含量不少于50wt％，Cu含量为5.0～44.0wt％，余量为碳骨架；和/或，所述Cu/ZnO@C催化剂的比表面积为815.5m2/g。
[0013]优选的是，所述Cu元素以0、+1、+2价态中的至少一种价态存在。
[0014]本申请还提供一种如上所述的Cu/ZnO@C催化剂在甲醇重整制氢中的应用，在固定床反应器的气时空速为22000
·
h
‑1，H2O/CH3OH比值为1.3时，所述的Cu/ZnO@C催化剂的有效产氢的温度区间为150
‑
310℃，且在温度为280℃时，产氢效率不低于60μmolH2g
cat
‑1s
‑1。
[0015]与现有技术相比，本申请的有益效果为：
[0016]在材料的选用方面，现有的MSR催化剂主要为Cu基催化剂和Pd基催化剂，相比于后者，Cu基催化剂的优点在于低成本、高选择性与高活性，是目前研究研究的焦点之一。本申请的专利技术人在长期研发过程中，发现现有的Cu基催化剂的主要问题之一在于，常规所使用的共沉淀法和湿浸渍法所得到的Cu基催化剂比表面积低，且Cu的晶粒尺寸偏大。为克服上述技术问题，本申请提出采用Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体制备Cu/ZnO@C催化剂，该Cu/ZnO@C催化剂中Cu的分散度较高。此外，该Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体在常温下即可制备得到，简单、温和，无需使用其他任何非环保化学品。
[0017]在制备的选用方面，由于Cu和ZnO常常表现出良好的协同效应且Cu/ZnO催化剂的表观活化能低于纯CuO还原的表观活化能，因此本申请使用湿研磨法制备Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体，该方法于常温下所制备的MOFs材料的结构不稳定，有利于阳离子交换的发生，同时也便于调节Cu/Zn元素比，从而最终得到的任意比例且Cu、Zn位点均匀混合的Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体，有利于协同作用的发生。此外，本申请利用高温热裂解的优点，能够保留了Cu、Zn位点的均匀分布情况，并能够将前驱体中的Cu、Zn元素转变为高催化活性物质，即Cu被还原成单质Cu，Zn被氧化成ZnO，此外，MOFs有序框架结构热裂解后所剩下的碳骨架有利于反应过程中的电子传递。
[0018]通过上述方式，本申请采用Cu/ZnO@C催化剂的制备方法，不仅可以得到高分散性的Cu位点，并且通过阳离子交换将Cu、Zn元素在同一MOFs框架中有效的结合，再利用高温热裂解将Cu还原成单质Cu0，同时Zn转变为ZnO，不破坏位点分散性的前提下得到了高催化活性组分。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0020]图1是本申请实施例1中Cu/ZnO@C催化剂的XRD图；
[0021]图2是本申请实施例1中热裂解后依然保留MOFs碳骨架结构的Cu/ZnO@C催化剂的
TE本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇重整制氢的Cu/ZnO@C催化剂，其特征在于，所述Cu/ZnO@C催化剂包括碳骨架以及负载在所述碳骨架上的Cu元素和ZnO；所述Cu/ZnO@C催化剂的制备方法包括以下步骤：采用湿法研磨合成Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体；将所述Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体置于充满惰性气体的管式炉中煅烧4～5h，得到所述Cu/ZnO@C催化剂。2.根据权利要求1所述的Cu/ZnO@C催化剂，其特征在于，所述采用湿法研磨合成Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体的步骤包括：将第一金属盐与有机物配体按照摩尔比1:1混合，加入去离子水和氧化锆球后球磨6～8h，得到第一金属
‑
MOFs中间体；向所述第一金属
‑
MOFs中间体中加入第二金属盐，常温下继续球磨12h，所得反应产物经过滤、洗涤、烘干得到所述Cu
‑
Zn
‑
MOFs前驱体；其中，第一金属盐为铜盐或锌盐中的一种，第二金属盐为铜盐或锌盐中的另一种。3.根据权利要求2所述的Cu/ZnO@C催化剂，其特征在于，所述锌盐为ZnO、Zn(OH)2、碳酸锌中的一种或者多种组合，其中，所述ZnO的纳米尺寸为20～40nm；所述铜盐为Cu(OH)2；所述有机配体为2,5
‑
二羟基对苯二甲酸或者2,5
‑
二羟基对苯二甲酸与均苯三甲酸的混合物。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭育菁，张蕾，魏高泰，王泽宇，
申请(专利权)人：上海嘉氢源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：