一种复合防污剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种复合防污剂及其制备方法，所述复合防污剂为一种具有钛氧化合物封装结构的氧化亚铜复合材料，由氧化亚铜芯材与钛氧化合物封装层组成。利用氧化物封装结构，减少环境中水、氧气等与氧化亚铜之间的接触，提升其储存稳定性；同时，借助氧化亚铜与钛氧化合物之间的能带相互作用，强化分离氧化亚铜表面产生的光生载流子，抑制其光氧化腐蚀，提升使用稳定性；通过本发明专利技术所述的复合防污剂，具有稳定性高、结构可控、制备工艺简单、适用于规模化生产等优点，可应用于海洋防污涂料，提升涂层的防污期效。涂层的防污期效。涂层的防污期效。

【技术实现步骤摘要】
一种复合防污剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及海洋防污
，具体而言，涉及一种复合防污剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]任何海洋工业和海洋活动都不可避免的面临海洋生物污损难题——海洋微生物、植物和动物等，在浸没于海水的船体或设施表面上吸附、生长和繁殖形成生物垢，会增加燃油消耗，加剧基材腐蚀。在船舶及设施表面涂装防污涂料，是应对上述污损难题最为有效的解决方案，目前来说，具有广谱杀生性能的氧化亚铜是防污涂料领域内，使用最为广泛的主要防污剂。但氧化亚铜的化学性质较为活泼，易受到环境条件(如温度、湿度、氧气及光照等)的影响而发生氧化腐蚀失效。
[0003]具体而言，在原材料及涂料储存过程中，氧化亚铜与空气中水、氧气发生反应而氧化失效；涂料制备过程中，搅拌或研磨分散所积蓄的热量会加剧上述氧化程度；在实际应用过程中，涂层表面暴露出的氧化亚铜，在同时接触光照、水和氧气的环境中，极易被自身光生载流子所氧化，而发生光氧化自腐蚀。换言之，氧化亚铜防污剂的化学稳定性是影响防污涂层的使用性能及期效的关键因素。
[0004]现有技术主要通过在氧化亚铜表面包覆保护层以提升其稳定性。专利CN107022043A公开了一种氧化亚铜复合杀菌剂及其制备方法，该法将可溶性铜盐吸附
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还原及丙烯酰胺类单体共聚等物理化学过程耦合，通过一锅法制备了高分子凝胶/氧化亚铜复合材料，作为一种长效稳定的杀菌剂用于海洋防污涂料。论文Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,8455提出了一种催化剂氧化亚铜@铜系有机金属框架化合物(Cu2O@Cu
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BTC)及其制备方法，该法采用浸渍沉积的策略，借助氧化亚铜表面铜离子与有机配体分子之间的强络合作用，在氧化亚铜纳米线表面原位沉积铜系有机金属框架化合物，所形成的Cu
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BTC包覆层显著提升了氧化亚铜基材在催化循环过程中的稳定性。然而，为了保证氧化亚铜在上述合成制备过程中的稳定性，现有改性策略或是要求氧化亚铜合成与保护层包覆等过程同时进行，或是需要使用特定反应试剂(有机配体小分子等)及精细制备手段(如电化学沉积、单原子沉积等)，这极大地限制了氧化亚铜复合防污剂材料的合成效率，并大幅增加其制备工艺成本，不利于放大生产及推广涂料应用。
[0005]鉴于氧化亚铜防污剂在涂料配方体系中的填充份数较高(一般可达25～50wt％)，工业上一般采用可批量生产的电解法或冶炼氧化亚铜来制备防污涂料。氧化亚铜生产厂家在工艺流程中引入特定措施以改善氧化亚铜的稳定性：专利CN102089392A中提出在电解液中加入甘油、葡萄糖等抗氧化剂；专利CN104497679A中提出在高温烧结过程中沉积疏水碳层。然而，这些保护性措施并未对氧化亚铜的本征结构
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性能进行调控，因而难以从根本上抑制氧化亚铜在储存及使用过程中发生的氧化腐蚀，特别是防污过程中发生光氧化自腐蚀，因而，无法攻克现有氧化亚铜防污剂稳定性差，及防污涂层使用期效短的技术瓶颈。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种复合防污剂及其制备方法，解决现有氧化亚铜防污剂不耐储存，且防污使用稳定性差的难题，以此达到满足防污涂层长效稳定的应用需求，有效的提升复合防污剂的结构可控性，能够使防污剂制备工艺更简单，成本更低廉，便于规模化生产，适合推广应用于海洋防污涂料

[0007]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0008]本专利技术涉及的一种复合防污剂及其制备方法，所述的复合防污剂为一种钛氧化合物封装氧化亚铜复合材料，由氧化亚铜芯材与钛氧化合物封装层组成，钛氧化合物封装层包裹在氧化亚铜外表面，用于利用氧化物封装结构，减少环境中水、氧气等与氧化亚铜的接触，提升其储存稳定性；同时，借助氧化亚铜与钛氧化合物之间的能带相互作用，强化分离氧化亚铜表面产生的光生载流子，抑制其光氧化腐蚀，提升使用稳定性。
[0009]进一步，钛氧化合物封装层呈现由氧化物颗粒堆积所形成的多孔结构，包覆厚度为50
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200nm，钛氧化合物封装层的晶型为无定形、锐钛矿以及金红石中的至少一种。
[0010]进一步，复合防污剂由钛前躯体盐在氧化亚铜表面原位吸附
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水解制备。
[0011]进一步，所述复合防污剂的制备方法包括如下步骤：
[0012]1)氧化亚铜表面水合预处理：将氧化亚铜粉末加入有机溶剂中超声分散，去除颗粒表面残留的油污及其他助剂；随后，将清洗后的氧化亚铜粉末加入去离子水中匀速搅拌1
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4小时，抽滤分离，得到水合处理氧化亚铜芯材粉末；
[0013]2)钛氧化合物原位水解
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封装：将所述水合处理氧化亚铜粉末与钛前躯体盐、乙酰丙酮一起加入乙醇溶液中；匀速搅拌，吸附反应12
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36小时，随后，使用去离子水
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有机溶剂混合洗液；对其进行洗涤、分离，并放置于25
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30℃室温环境下干燥12
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24小时，借助空气中水蒸气诱导氧化亚铜表面吸附的钛前躯体发生原位水解，得到钛氧化合物封装氧化亚铜复合防污剂材料。
[0014]进一步，氧化亚铜包括工业级的电解、冶炼氧化亚铜或实验室自制氧化亚铜。
[0015]进一步，钛前躯体盐为有机或无机钛盐，有机钛盐包括钛酸四丁酯、钛酸异丙醇酯中的至少一种，无机钛盐包括三氯化钛和硫酸钛中的至少一种。
[0016]进一步，水合预处理过程中，氧化亚铜与去离子水的质量比为1:(10
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20)。
[0017]进一步，原位水解
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封装过程中，氧化亚铜与乙醇的质量比为1:(80
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150)。
[0018]进一步，原位水解
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封装过程中，氧化亚铜与钛前躯体盐的摩尔比为1:(1.2
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2.5)，乙酰丙酮与钛前躯体盐的摩尔比为(0.02
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0.05):1。
[0019]进一步，原位水解
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封装过程中，混合洗液的去离子水与有机溶剂的体积比例为(0.11
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1):1，其中，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，分离方式包括离心或抽滤。
[0020]相对于现有技术，本专利技术所述的一种复合防污剂及其制备方法，具有以下有益效果：
[0021]本专利技术所述的氧化亚铜复合防污剂具有典型的钛氧化合物封装结构，可发挥物理保护效应，隔离环境中水、氧气等对氧化亚铜芯材的腐蚀，提升其储存稳定性；同时，钛氧化合物具备与氧化亚铜相匹配的能带结构，可快速分离其表面光生载流子，从根本上抑制氧化亚铜在防污过程中的光氧化腐蚀，提升其使用稳定性。本专利技术所述的制备方法路线明确，
反应条件简单，可重复性高，可直接就现有工业级氧化亚铜粉末进行改性，有利于放大生产，使复合防污剂能够有效的应用于海洋防污涂料应用领域。
附图说明...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合防污剂，其特征在于，所述的复合防污剂为一种钛氧化合物封装氧化亚铜复合材料，由氧化亚铜芯材与钛氧化合物封装层组成，钛氧化合物封装层包裹在氧化亚铜外表面，用于利用氧化物封装结构，减少环境中水、氧气等与氧化亚铜的接触，提升其储存稳定性；同时，借助氧化亚铜与钛氧化合物之间的能带相互作用，强化分离氧化亚铜表面产生的光生载流子，抑制其光氧化腐蚀，提升使用稳定性。2.根据权利要求1所述的一种复合防污剂，其特征在于，所述的钛氧化合物封装层呈现由氧化物颗粒堆积所形成的多孔结构，包覆厚度为50
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200nm，钛氧化合物封装层的晶型为无定形、锐钛矿以及金红石中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种复合防污剂，其特征在于，所述的复合防污剂由钛前躯体盐在氧化亚铜表面原位吸附
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水解制备。4.一种复合防污剂制备方法，其特征在于，所述的复合防污剂制备方法能够制备权利要求1
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3任意一项所述的一种复合防污剂，所述的制备方法包括如下步骤：1)氧化亚铜表面水合预处理：将氧化亚铜粉末加入有机溶剂中超声分散，去除颗粒表面残留的油污及其他助剂；随后，将清洗后的氧化亚铜粉末加入去离子水中匀速搅拌1
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4小时，抽滤分离，得到水合处理氧化亚铜芯材粉末；2)钛氧化合物原位水解
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封装：将所述水合处理氧化亚铜粉末与钛前躯体盐、乙酰丙酮一起加入乙醇溶液中；匀速搅拌，吸附反应12
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36小时，随后，使用去离子水
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有机溶剂混合洗液；对其进行洗涤、分离，并放置于25...

【专利技术属性】
技术研发人员：王璐，邓冰锋，王晶晶，王萌，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：