一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，选用自抛光树脂，所述自抛光树脂通过温度敏感性单体、pH敏感性单体、水解单体、疏水单体自由基共聚反应而成。通过调节单体重量比例，一方面可以控制该树脂的最低临界转变温度(LCST)在12

【技术实现步骤摘要】
一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及化工涂料领域，具体而言，涉及一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]海洋污损问题的存在给人们在海洋资源开发以及海上军事活动中带来了巨大的不便，海洋生物污损会增加海中构筑物的自重，引起表面腐蚀，增加了维修费用和带来经济损失。在防治海生物污染方面，经过人们不断的探索与尝试，含有防污剂的防污涂料已经成为解决该问题最有效、最经济的方法，主要为磨蚀型防污涂料和自抛光防污涂料，其工作原理为依靠自抛光树脂的水解作用缓慢释放防污剂，利用防污剂的毒性作用来抑制海生物污损，但是涂料防污特性存在一定的局限性：无法根据海水温度或酸碱的变化调节自抛光速率，从而造成防污剂释放存在迟滞性，导致在夏季温度较高或pH值较高的海域，海洋污损生物生长旺盛而防污涂料失效。
[0003]国内目前已经开展了大量自抛光树脂的研究，其中专利号CN103131289B公布了一种制备有自抛光性能的含氟丙烯酸硅烷酯基体树脂的方法，该自抛光树脂的特点在于共聚引入一定量的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，具有较高的特稳定性、化学惰性以及可以降低聚合物表面能。防污涂料朝着节能、天然、环保的方向发展，专利号CN105542607B公布了一种含甜菜碱型两性离子改性的丙烯酸酯自抛光防污涂料，与基底具有良好键合能力，长期浸泡于海水中不产生裂纹和其他缺陷且能够保持持久的光亮度。
[0004]进入二十一世纪，智能涂料异军突起，并向各个行业渗透，涂料的作用逐步朝着生态、智能的方向发展。智能涂料不同于传统的功能涂料，当受到环境刺激时，其物化性质会随着刺激变化而变化，通过形状、颜色等形式变化而予以回应，以智能的方式表现出来。国内目前已经开展了智能涂料的研究，其中专利号CN106752543B公布了一种温敏纳米银控释智能抗菌涂料的制备方法，将纳米银吸附于具有温度响应能力的改性介孔纳米二氧化硅的孔洞中，可实现对涂料的抗菌性的“开关”控制。专利号CN109705290B公布了一种温度响应的侧链光敏嵌段共聚物及其制备方法，将N异丙基丙烯酰胺和N,N
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二甲基丙烯酰胺通过原子转移自由基聚合进行无规共聚得到大分子引发剂，其再与酯化反应得到的丙烯酰氧烷基
‑4‑
苯二氮烯基苯甲酸酯进行原子转移自由基聚合得到具有光和温度双重响应的嵌段共聚物。
[0005]pH变化智能控制技术通常应用在生物、医疗领域，马霞等将γ
‑
聚谷氨酸(γ
‑
polyglutamic acid，γ
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PGA)与聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)以不同的质量配比进行反应，制得pH敏感型水凝胶。研究结果表明pH值的变化对水凝胶样品的释放性能的影响是一致的，均在pH值为7.4的缓冲溶液中药物释放较快，在pH值为1.2的缓冲溶液中释放较为平缓，释放周期加长；随着γ
‑
PGA含量的增加，PVA含量的减少，药物的释放速率也随之减小，最终的平衡释药百分数变小，释药周期加长。
[0006]而在海洋防污涂料领域有关PH在智能化应用较少，专利号CN109651914B公布了一
种防污涂料用海水温度响应型树脂组合物及其制备方法，组合物包括离子交换树脂以及温敏共聚物，不能智能感知海水酸碱性变化，因此无法根据海水的酸碱性变化来调节防污剂的释放速率，在PH值较高的海域海生物生长旺盛时存在易失效的风险。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料及其制备方法，以解决现有技术中防污涂料无法兼具海水温度和酸碱度变化来调节防污剂的释放速率，导致防污涂料失效的问题。
[0008]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0009]一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，选用自抛光树脂，所述自抛光树脂为温度敏感性单体、pH敏感性单体、水解单体、疏水单体自由基共聚反应而成。该自抛光树脂兼具有海水温度、pH响应功能和水解作用。应用于防污涂料可实现根据海水温度、pH变化智能控释防污剂的目的，可减少防污剂的用量，提高防污剂的使用效率。
[0010]进一步地，所述PH敏感性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
[0011]进一步地，所述水解单体为丙烯酰氧基三甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷中的一种或几种，该水解单体为硅烷偶联剂，能与温度敏感性，PH敏感性单体共聚，可以提高树脂的粘合力和耐久性。
[0012]进一步地，所述疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
[0013]进一步地，所述自抛光树脂的数均分子量在4000
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10000之间，分子量分布在1.2
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2.0之间。
[0014]进一步地，所述自抛光树脂结构式如下：
[0015][0016]结构式中m、n、x、y为大于1的整数，R1，R2，R3，R5为H或CH3，R4为CH3或C3H7，R6为C2H5、C3H7、C4H9中的一种。
[0017]一种防污涂料的制备方法，用兼具海水温度和pH响应的防污涂料，包括如下步骤：
[0018](1)在容器内加入溶剂，加热至70
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90℃，备用；
[0019](2)将温度敏感性单体、PH敏感性单体、水解单体、疏水单体混合均匀后，再将引发剂加入其中，搅拌至完全溶解；
[0020](3)将步骤(2)的混合物逐渐加入至步骤(1)的容器中，加入过程中反应物料保持搅拌状态，反应温度控制在70
‑
90℃，之后继续保温反应3
‑
5小时，冷却后得到所述自抛光树脂。
[0021]进一步地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、环己酮、甲乙酮、二甲苯、醋酸丁酯、正丁醇中的一种或几种。
[0022]进一步地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种。
[0023]相对于现有技术，本专利技术所述的一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料及其制备方法具有以下优势：
[0024](1)该自抛光树脂该树脂不仅具有自抛光树脂的水解特性，同时具备对海水温度、pH的响应特点。应用于防污涂料可实现根据海水温度、pH变化智能控释防污剂的目的，可减少防污剂的用量，提高防污剂的使用效率。
[0025](2)采用自由基聚合合成自抛光树脂，其合成方法简单，自抛光树脂结构规整，副反应少。
[0026](3)在温度＜12℃、pH＜6.0的条件下，合成的自抛光树脂处于完全溶胀的状态，分子链舒张，堵塞防污剂渗出及海水的浸入，延缓树脂水解速率和防污剂渗出；而在温度＞32℃、pH＞8.0时该树脂将发生失水收缩的现象，分子链收缩，打开防污剂释放孔道，加速海水浸入，提高离子交换作用，加快树脂水解速率，同时加快防污剂的释放。因此，该树脂应用于防污涂料可通过温度和PH的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，选用自抛光树脂，其特征在于，所述自抛光树脂通过温度敏感性单体、PH敏感性单体、水解单体、疏水单体自由基共聚反应而成。2.根据权利要求1所述的一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，其特征在于，所述PH敏感性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，其特征在于，所述水解单体为丙烯酰氧基三甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三异丙基硅烷中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，其特征在于，所述疏水单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，其特征在于，所述自抛光树脂的数均分子量在4000
‑
10000之间，分子量分布在1.2
‑
2.0之间。6.根据权利要求1所述的一种兼具海水温度和pH响应的防污涂料，其特征在于，所述自抛光树脂结构式如下：结构式中m、n、x、y为大于1的整数，R1，R2，R3，R5为H或CH3，R4为CH3或C3H7，R6为C2H5、C3H7、C4H9中的一种。7.一种防污涂料的制备方法，用权利要求1
‑
6任一项所述的兼具海水温度和pH响应的防污涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，邓冰锋，谢志鹏，王晶晶，黄从树，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：